Influence des facteurs structurels et thermiques sur les activités de la phénoxazinone synthase catalysée par des complexes octaédriques de cobalt(III) saturés par coordination et portant des chélatants de diazène-disulfonamide N^N^N

Comptes Rendus. Chimie, 2020, 23, no. 2, p. 169-183

Hammed Olawale Oloyede ; Joseph Anthony Orighomisan Woods ; Helmar Görls ; Winfried Plass ; Abiodun Omokehinde Eseola

(traduction post-éditée par N. Bacaër. Suggestions d'amélioration : nicolas.bacaer@ird.fr)

Résumé

Il y a des efforts croissants vers le développement de nouveaux modèles synthétiques qui peuvent imiter l'activité de la phénoxazinone synthase en raison des applications importantes de plusieurs biomolécules portant le chromophore de la phénoxazinone. Cependant, les études délibérées d'espèces de coordination systématiquement variées pour la connaissance des déterminants moléculaires sous-jacents des résultats catalytiques à l'aide de modèles mimétiques entièrement caractérisés sont rares. Dans ce rapport, deux nouveaux chélateurs dianioniques et obtenus synthétiquement diazène-disulfonamide N⌃N⌃N de la forme RSO₂ –NH – Ph – N = N – Ph – NHSO₂ R (R$=$méthyle pour 1 et tolyle pour 2) sont auto-assemblés de manière coordonnée autour des centres de cobalt (III) en présence ou en l'absence de co-ligands (acétate, bipyridine, 4-diméthylaminopyridine et / ou eau) pour obtenir quatre nouveaux complexes structurellement analysés [Co1 ₂] [Et₃ NH], Co1$·$OAc$·$bpy, Co1$·$OAc$·$bpy et Co2$·$dmap$·$w, qui se révèlent tous être des polyèdres octaédriques de cobalt (III), déformés à des degrés divers, en utilisant des calculs de mesure de forme continue. En se basant sur des facteurs structurels et thermiques, on observe que les tendances des activités mimant la phénoxazinone synthase par ces complexes sont en corrélation avec leurs capacités inhérentes à générer un espace de coordination vacant pour les interactions substrat-ion métallique. Enfin, on observe également que les souches stériques de coordination contrôlent les tendances catalytiques parmi les complexes à basses températures tandis que la sensibilité aux dissociations thermiques est le déterminant à des températures plus élevées.

1. Introduction

La métalloenzyme multi-cuivre appelée phénoxazinone synthase se trouve naturellement dans Streptomyces antibioticus  [1, 2]. Ce métalloenzyme catalyse le couplage oxydatif des dérivés du 2-aminophénol (ou o-aminophénol) [3, 4, 5], ce qui conduit à des blocs de construction biomoléculaires de macromolécules anticancéreuses et antibiotiques importantes en médecine telles que l'actinomycine-D, la pitucamycine, la dandamycine, la chandrananimycine E, etc. (Schéma 1 (a)) [6, 7, 8, 9]. Dans les systèmes biologiques, des facteurs tels que l'accessibilité au substrat du site de liaison métallique, la présence d'une sphère de coordination secondaire, les caractéristiques de chélation du ligand, les interactions non covalentes, les propriétés hydrophobes / hydrophiles et la liaison hydrogène ont été reconnus pour influencer l'activité de mimétisme des complexes métalliques dans différents processus biochimiques [10, 11, 12, 13]. Par conséquent, nous avons supposé que la conception d'une série de nouveaux matériaux de coordination au cobalt (III) dans des environnements de coordination systématiquement variés pourrait améliorer la compréhension de la façon dont les environnements de coordination spécifiques affectent le comportement d'imitation enzymatique des complexes synthétiques. Une telle étude de corrélation structure-propriété a le potentiel de permettre de meilleurs rendements dans la préparation industrielle des chromophores de phénoxazinone bénéfiques.

Les molécules à base de sulfonamide sont connues depuis plusieurs décennies et occupent une place importante dans les sciences biomoléculaires [14, 15, 16] en raison de leur importance dans le développement de nombreux produits pharmaceutiques [17, 18, 19, 20]. En synthèse organique, l'utilisation de sulfamides comme groupes protecteurs et comme excellentes sources d'introduction d'unités azotées dans des composés organiques est également bien documentée [21, 22]. Cependant, les groupements sulfonamide sont beaucoup moins explorés en tant que N-donneurs dans la chimie de coordination. Quelques rapports de complexes contenant des ligands sulfonamide sont rencontrés pour des applications dans le magnétisme [23, 24], l'optique [25, 26], la catalyse [14, 27, 28] et la conception de médicaments [29, 30, 31, 32], mais les complexes de ces groupements sulfonamide biologiquement significatifs sont rarement rapportés comme modèles fonctionnels pour imiter les métalloenzymes dans les systèmes biologiques [33] et ainsi de suite.

Nous présentons ici les résultats des synthèses, de la caractérisation structurale et de l'activité d'imitation de la phénoxazinone synthase de complexes octaédriques de cobalt (III) portant des N-donneurs tridentés stériquement variés de diazène-disulfonamide, qui sont dianioniques, ainsi que bidentés et monodentés N- et O-donneurs co-ligands (schéma 1 (b – c)).

2. Expériences

2.1. Informations générales

Tous les matériaux de départ pour la synthèse ainsi que les substrats pour les expériences catalytiques ont été obtenus dans le commerce en tant que qualités de réactif et utilisés tels quels sans autre purification. Les ligands o -sulfonamide azo-benzène 1 et 2 ont été préalablement préparés et rapportés [34]. Les spectres IR ont été mesurés avec un spectromètre Bruker Equinox FT-IR équipé d'une unité ATR diamantée dans la plage de 4000 à 600 cm^-1 . La mesure UV – Vis a été réalisée à l'aide du spectrophotomètre Varian Cary 5E UV-VIS-NIR. Des analyses élémentaires ont été réalisées sur des analyseurs élémentaires Leco CHNS-932 et El Vario III. Les spectres de spectrométrie de masse (MS) ont été mesurés avec un spectromètre Bruker MAT SSQ 710. Les spectres RMN¹H et¹³C pour la caractérisation du produit phénoxazinone ont été enregistrés avec un spectromètre Bruker AVANCE 400 MHz en utilisant des solvants deutérés et du TMS comme étalon interne.

2.2. Synthèse de complexes de cobalt (III)

Co1 ⋅OAc⋅bpy : le ligand 1 (51 mg, 0,14 mmol), la 2,2-bipyridine (22 mg, 0,14 mmol) et l'acétate de cobalt (II) tétrahydraté (0,04 g, 0,14 mmol) ont réagi dans 5 mL d'éthanol, après quoi un 0,1 ml de solution méthanolique de NaOH 0,05 M a été ajouté au mélange réactionnel. La solution a été maintenue sous une évaporation lente. Après 2 semaines, Co1 - OAc- bpy a été obtenu sous forme de cristaux violets convenant à la mesure aux rayons X. Rendement (58 mg, 65%). Mp = 223 ^°C. Données IR sélectionnées (ATR, cm^-1): 3060w (Ar – H), 2965w (méthyle), 1653m (C = O, acétate), 1606s (C = C, C = N), 1596vs (C = C, C = N), 1507m, 1445vs, 1243s, 1158m, 1119m, 1035m, 959s, 856s, 731s, 623m. MS (El, calculé m / z = 640,58): 502 (M - acétate - SO₂Me, 5%), 424 (M-bpy et OAc, 50%), 368 (ligand 1), 345, 289, 267, 210, 156 (bpy, 100%), 128. Anal. calc. pour C₂₄ H₂₂ CoN₆ O₄ S₂ : C, 49,57; H, 3,81; N, 14,45; S, 11,03%. Trouvé: C, 49,14; H, 3,83; N, 14,20; S, 10,84%.

[Co1 ₂] [Et₃ NH] : le ligand 1 (99 mg, 0,27 mmol) et l'acétate de cobalt (II) tétrahydraté (35 mg, 0,14 mmol) ont réagi dans du méthanol (2 ml) avec 0,1 ml de triéthylamine (Et₃ N). On a laissé la solution s'évaporer lentement pendant 2 semaines, ce qui a conduit à la formation de cristaux violets qui conviennent pour la mesure aux rayons X. Rendement (61 mg, 25%). Mp = 301 ^°C. Données IR sélectionnées (ATR, cm^-1): 3073m (Ar – H), 2933w (méthyle), 1595s (C = C, C = N), 1569s, 1474s, 1330s, 1300vs, 1244s, 1041s, 958vs, 867s, 840vs, 751s, 726vs, 625s. SM (ESI, calculé m / z = 893,95): 916 (M + Na⁺, 15%), 758 (M - 2 méthyle - Et₃ NH⁺, 45%). Anal. calc. pour C₃₄ H₄₃ CoN₉ O₈ S₄ : C, 45,68; H, 4,96; N, 14,10; S, 14,35%. Trouvé: C, 45,54; H, 4,98; N, 13,87; S, 14,13%.

Co2 ⋅OAc⋅bpy : Le ligand 2 (53 mg, 0,10 mmol), la 2,2-bipyridine (15 mg, 0,10 mmol) et l'acétate de cobalt (II) tétrahydraté (26 mg, 0,10 mmol) ont été ajoutés ensemble dans 3 ml d'éthanol. 0,1 ml d'une solution méthanolique 0,05 M de NaOH a été ajouté au mélange réactionnel. La solution a été lentement évaporée. Après 2 semaines, des cristaux violets de Co2- OAc-bpy convenant à la mesure aux rayons X ont été obtenus. Rendement (63 mg, 79%). Mp = 236 ^°C.Données IR sélectionnées (ATR, cm⁻¹): 3063w (Ar – H), 2978w (méthyle), 1606s (C = C, C = N), 1594s (C = C, C = N), 1569m, 1497s, 1451vs, 1357vs, 1295vs, 1247vs, 1159m, 1138vs, 1080vs, 965s, 911s, 836vs, 763vs, 686vs, 624vs. SM (ESI, calc. M / z + Na⁺  = 815,76): 815 (M + Na, 45%), 733 (M - acétate, 100%), 659 (M - bpy, 25%), 578 (ligand 2 + Co³⁺, 20%). Anal. calc. pour C₃₆ H₃₀ CoN₆ O₄ S₂ ~ 2H₂ O: C, 55,07; H, 4,50; N, 10,14; S, 7,74%. Trouvé: C, 54,99; H, 4,37; N, 10,11; S, 7,74%.

Co2 ⋅dmap⋅w : Ligand 2 (53 mg, 0,10 mmol), 4-diméthylaminopyridine (dmap) (12 mg, 0,10 mmol) et acétate de cobalt (II) tétrahydraté (26 mg, 0,10 mmol) ont réagi dans de l'éthanol (3 mL) . La solution a été lentement évaporée. Après une semaine, des cristaux jaunâtres de Co2 ⋅dmap⋅w appropriés pour la mesure aux rayons X ont été filtrés, lavés avec de l'éthanol et séchés à l'air. Rendement (51 mg, 71%). Mp = 291 ^°C.Données IR sélectionnées (ATR, cm^-1): 3166w (OH, eau), 2918w (méthyle), 1612vs (C = C, C = N), 1589vs (C = C, C = N), 1533s, 1465s, 1381s, 1280s, 1228vs, 1045s, 1016vs, 942vs, 834m, 781vs, 707s, 661vs, 633s. SM (El, calculé m / z = 716,72): 606 (M - tolyl - H₂ O, 100%), 577 (ligand 2+ Co, 20%), 547 (M - 2Me - dmap - H₂ O, 80%), 121 (dmap, 20%). Anal. calc. pour C₃₃ H₃₃ CoN₆ O₄ S₂ : C, 55,30; H 4,64; N, 11,73; S, 8,95%. Trouvé: C, 55,48; H 4,70; N, 11,47; S, 8,68%.

2.3. Oxydation catalytique de l'o-aminophénol en 2-aminophénoxazin-3-one

L'activité de type phénoxazinone synthase a été étudiée en déployant 100 équivalents d' o -aminophénol (OAPH) par rapport à la concentration des complexes individuels maintenus à 5,0 × 10^-5  M dans l'acétonitrile et dans des conditions aérobies à une température de thermostat de 25 ^°C. La réaction a été suivie spectrophotométriquement en surveillant l'augmentation de l'absorbance du chromophore de phénoxazinone en fonction du temps à 426 nm (ε = 17 278 M^-1  cm^-1), caractéristique de la 2-aminophénoxazine-3-one dans l'acétonitrile. La molécule de 2-aminophénoxazine-3-one a été isolée, entièrement caractérisée et utilisée pour la génération d'une courbe d'étalonnage sur le spectrophotomètre UV – Vis.

Pour l'oxydation catalytique du 2-amino-4-chlorophénol (Cl-OAPH) en 2-amino-8,10a-dichloro-10,10a-dihydro-3H-phénoxazin-3-one (Cl-APX, schéma 2), 2,5 x 10^-5 M des complexes ont été utilisés en présence de 100 équivalents de Cl-OAPH tandis que l'augmentation de l'absorbance du chromophore phénoxazinone a été surveillée à 433 nm. Les spectres d'absorbance des solutions ont été mesurés à des intervalles de temps de 30 minutes pour tous les complexes. La méthode de la vitesse initiale a été appliquée pour déterminer la vitesse de réaction par régression linéaire à partir de la pente des valeurs d'absorbance en fonction du temps.

2.4. Déterminations de la structure cristalline

Des monocristaux des complexes ont été obtenus par évaporation lente de la solution des complexes dans l'éthanol ou le méthanol. Les données d'intensité pour les composés ont été recueillies sur un diffractomètre Nonius KappaCCD en utilisant un rayonnement Mo-K_a monochromaté au graphite . Les données ont été corrigées pour les effets de Lorentz et de polarisation; l'absorption a été prise en compte sur une base semi-empirique à l'aide de multiples scans [35, 36, 37, 38. Les structures ont été résolues par des méthodes directes (SHELXS) et affinées par des techniques des moindres carrés à matrice complète contre Fo₂ (SHELXL-97 et SHELXL-2014) [38,39]. Les atomes d'hydrogène liés à la molécule d'eau O5 deCo2 ⋅dmap⋅w ont été localisés par synthèse de Fourier par différence et raffinés de manière isotrope. Tous les autres atomes d'hydrogène ont été inclus à des positions calculées avec des paramètres thermiques fixes. Tous les atomes non hydrogène et non désordonnés ont été raffinés de manière anisotrope [38]. Le cristal de Co2 ⋅OAc⋅bpy contient de grands vides, remplis de molécules de solvant désordonnées. La taille des vides est de 281 ų / maille élémentaire . Leur contribution aux facteurs de structure a été sécurisée par une transformation de Fourier arrière en utilisant la routine SQUEEZE du programme PLATON [40]. Le programme XP (SIEMENS Analytical X-ray Instruments, Inc. 1994) a été utilisé pour les représentations de structure [41]. Les données cristallographiques ainsi que la solution de structure et les détails de raffinement sont résumés dans le tableau 1.

3. Résultats et discussion

3.1. Synthèses et caractérisation des complexes de cobalt (III)

Les complexes octaédriques de cobalt (III) ont généralement été obtenus avec de bons rendements en permettant au Co (OAc)₂ et à l'un quelconque des ligands 1 ou 2 d'interagir à température ambiante dans un solvant donné et en présence d'un additif ou d'une base co-ligand sélectionné. Les données de caractérisation analytique des complexes concordent avec les valeurs attendues et sont en outre confirmées par les structures cristallines aux rayons X.

Bien que les complexes Co1 ⋅OAc⋅bpy, Co2 ⋅OAc⋅bpy et Co2 ⋅dmap⋅w possèdent des environnements de coordination de ligands mixtes, notre déploiement de la triéthylamine comme co-ligand potentiel a donné de préférence uniquement le complexe bis-ligand [Co1 ₂] [Et₃ NH], où la triéthylamine ne fonctionne que comme une base et agit comme un contre-cation après avoir été protonée (schéma 3(a)). En outre, la tendance de ces ligands dianioniques à oxyder le matériau de départ cobalt (II) en produits de cobalt (III) est également à noter. La liaison cyclocobaltée organométallique très rare dans Co2 ⋅dmap⋅w (régions ombrées dans le schéma 3(a)), qui résulte de l'activation de la liaison C – H d'un cycle tolyle du ligand 2 (schéma 3(b)), est également remarquable.

3.2. Analyses structurelles aux rayons X

Tableau 1.

Données cristallines et détails de raffinement pour les déterminations de la structure aux rayons X

Composé	Co1⋅OAc⋅bpy	[Co1 2] [Et3 NH]	Co2⋅OAc⋅bpy	Co2⋅dmap⋅w
Formule	C26 H25 CoN6 O6 S2	C36 H52 CoN9 O10 S4	C40 H39 CoN6 O7 S2 [*]	C33,5 H35 CoN6 O5,5 S2
fw (g⋅mol−1)	640.57	958.04	838.82[*]	732.73
°C	−140(2)	−140(2)	−140(2)	−140(2)
Système cristallin	monoclinique	monoclinique	monoclinique	triclinique
Groupe d'espace	P 21 / n	C 2 / c	P 21 / c	P ı̄
a / Å	8.2777(2)	12.7142(2)	10.2788(2)	10.7826(5)
b / Å	18.0371(5)	20.2034(4)	16.6381(4)	12.1672(6)
c / Å	18.4623(3)	17.5336(4)	24.9023(5)	14.1688(7)
𝛼 /°	90	90	90	74.698(2)
𝛽 /°	94.003(1)	107.981(1)	98.559(1)	78.483(2)
𝛾 /°	90	90	90	65.782(3)
V / Å3	2749.80(11)	4283.88(15)	4211.35(16)	1626.32(14)
AVEC	4	4	4	2
𝜌 (g⋅cm−3)	1.547	1.485	1.323[*]	1.496
𝜇 (cm−1)	8.29	6.62	5.61[*]	7.1
Données mesurées	27341	24426	42423	21261
Données avec I> 2 σ (I)	5610	4493	8547	6554
Unique data (Rint)	6256/0.0349	4912/0.0313	9615/0.0448	7379/0.0458
w R 2 (toutes les données, sur F2)a)	0.0767	0.0952	0.2033	0.1112
R 1 (I > 2 σ (I))a	0.0363	0.0376	0.0912	0.0427
S b	1.046	1.025	1.235	1.062
Res. dens./e⋅Å−3	0.676/−0.445	0.500/−0.422	0.921/−0.573	0.673/−0.595
Méthode d'absorption	balayage multiple	balayage multiple	balayage multiple	balayage multiple
Absorpt corr Tmin∕max	0.6845/0.7456	0.7001/0.7456	0.6742/0.7456	0.5665/0.7456
CCDC No.	1903078	1903080	1903079	1903081

[*] Les paramètres dérivés ne contiennent pas la contribution du solvant désordonné.

^a Définition des indices R : R ₁ = (Σ || F _o | - | F _c ||) ∕ Σ | F _o |; \(\mathrm{w}R_{2} = \{{\Sigma }[{w}({F}_{\mathrm{o}}^{2}-{F}_{\mathrm{c}}^{2})^{2}]/ {\Sigma }[{w}({F}_{\mathrm{o}}^{2})^{2}]\}^{{1/2}}\) avec \({w}^{-1} = {\sigma }^{2}({F}_{\mathrm{o}}^{2}) + ({aP})^{2}+bP\); \(P = [2F_{\mathrm{c}}^{2} + \mathrm{Max}(F_{\mathrm{O}}^{2})]/3\)
\(^b\) \({s} = \{{\Sigma }[{w}({F}_{\mathrm{o}}^{2} -{F}_{\mathrm{c}}^{2})^{2}]/({N}_{\mathrm{o}}-{N}_{\mathrm{p}})\} ^{{1/2}}\)

Complexes Co1 ⋅OAc⋅bpy, [Co1 ₂] [Et₃ NH] et Co2 ⋅OAc⋅bpy cristallisés dans les groupes spatiaux monocliniques P2₁ / n, C2 / c et P2₁ / c, respectivement, tandis que le complexe Co2 ⋅dmap⋅ w cristallisé dans le groupe spatial triclinique Pī (Tableau  tab1">1). Les structures cristallines ont révélé que les ligands synthétisés formaient une chélation NˆNˆN tridentée à cinq – six membres pour les complexes Co1 ⋅OAc⋅bpy, [Co1 ₂] [Et₃ NH] et Co2 ⋅OAc⋅bpy tandis que la chélation tétradentate NˆNˆNˆC est obtenue pour Co2 ⋅dmap⋅ w due à la cyclocobaltation (Figures 1 - 4). De telles chélations suggèrent une stabilité de coordination plus élevée des ligands 1 et 2 par rapport aux autres co-ligands coordonnés. Les longueurs et angles des liaisons autour du centre de coordination des complexes se situent dans les valeurs attendues (voir le tableau S1 des informations supplémentaires) [42]. La diversité de saturation de coordination observée parmi les complexes obtenus répond à notre objectif délibéré d'étudier l'influence de divers environnements de coordination sur l'efficacité des catalyseurs.

L'activation C – H intéressante d'un ortho -proton sur l'un des anneaux tolyle du ligand 2, qui conduit à la cyclométallation dans le complexe Co2 ⋅dmap⋅w, peut être attribuée à la forte influence électro-attractrice de la fonction sulfonamide liée (Figure 3). Un autre facteur qui peut éventuellement soutenir la cyclométallation est l'absence de donneurs anioniques suffisants ou de co-ligands pyridyle insuffisants pour satisfaire la saturation de coordination requise par le centre Co (III). Même une molécule d'eau a dû être prise comme co-ligand pour obtenir une géométrie octaédrique. Les seuls rapports de complexes de cobalt cyclométallés ont été obtenus dans des conditions organométalliques inertes classiques [43, 44, 45, 46]. A notre connaissance, la formation d'un complexe cyclocobalté en présence d'humidité et d'air comme dans la préparation de Co2 ⋅dmap⋅w est rare. Il est donc plausible de conclure que l'incorporation d'un substituant sulfonamide pourrait être importante dans le but de faciliter les activations de liaison C – H pour les synthèses organométalliques [47].

Tableau 2.

Paramètres CShM calculés pour Co1 ⋅OAc⋅bpy, [Co1 ₂] [Et₃ NH], Co2 ⋅OAc⋅bpy et Co2 ⋅dmap⋅w

Polyèdrea	Co1⋅OAc⋅bpy	[Co1 2] [Et3 NH]	Co2⋅OAc⋅bpy	Co2⋅dmap⋅w
HP-6 (D6h)	32.295	30.155	31.750	31.862
PPY-6 (C5v)	25.530	26.011	26.823	27.265
OC-6 (Oh)	0,748b	0,673b	0,598b	0,348b
TPR-6 (J3h)	11.964	13.963	13.305	14.845
JPPY-6 (C5v)	29.178	29.644	30.185	30.560

^a HP-6 (D_6h) = hexagone; PPY-6 (C_5v) = pyramide pentagonale; OC-6 (Oh) = octaèdre; TPR-6 (D_3h) = prisme trigonal; JPPY-6 (C_5v) = Pyramide pentagonale de Johnson J2.

^b Oh a l'accord le plus étroit.

Tableau 3.

Performance catalytique des quatre complexes en couplage oxydant de l'OAPH

Complexe	103  ×  V (h−1)
Pas de complexe	0.46
Co1⋅OAc⋅bpy	23.30
[Co1 2] [Et3 NH]	1.15
Co2⋅OAc⋅bpy	15.48
Co2⋅dmap⋅w	13.30

Conditions de réaction: acétonitrile, catalyseur 1: 100 à OAPH, 25 ^°C.

Afin de bien décrire les polyèdres de coordination autour de chaque cobalt (III) pour Co1 ⋅OAc⋅bpy, [Co1 ₂] [Et₃ NH], Co2 ⋅OAc⋅bpy et Co2 ⋅dmap⋅w, calculs de mesure continue de forme (CShM) ont été réalisées en utilisant les coordonnées structurales des rayons X obtenues expérimentalement des atomes centraux de cobalt et de leurs atomes donneurs directement coordonnés. Les résultats, qui sont résumés dans le tableau 2, ont révélé que le polyèdre de coordination autour de chaque centre de cobalt (III) peut être décrit comme octaédrique (O_h) [48, 49, 50]. L'analyse du chemin de distorsion, qui fournit le pourcentage d'écart par rapport à un polyèdre idéal sur une échelle de 0% à 100%, a révélé les distorsions les plus faibles d'un octaèdre idéal (soit 0,348-0,748%) par rapport à la pyramide hexagonale (30,155–32,295%), pyramide pentagonale (25,530–27,265%), prisme trigonal (11,964–19,84%) et pyramide pentagonale de Johnson (29,178–30,560%) [51]. Le complexe Co2 ⋅dmap⋅w possède la géométrie la plus proche d'un octaèdre sans doute à cause du donneur d'eau, ce qui permet la répulsion ligand-ligand distortive la plus faible et peut impliquer une sorte de stabilité de coordination dans Co2 ⋅damp⋅w. Cependant, l'effet chélate dans le complexe bis-ligand [Co1 ₂] [Et₃NH] représenterait une stabilité de coordination beaucoup plus forte.

3.3. Phénoxazinone synthase mimant l'activité des complexes de cobalt

L'activité mimant la phénoxazinone synthase des complexes a été testée par couplage oxydatif de l'OAPH ou de son dérivé 2-amino-4-chlorophénol (Cl-OAPH) en présence de 1% molaire de cobalt (III) et à 25 ^°C (Schéma 2). Les efficacités catalytiques relatives pour les divers complexes ont été évaluées via des changements d'absorbance (figure 5(a et b)) en fonction du temps. Les estimations des valeurs de taux initiales (V) ont été déterminées par régression linéaire à partir des pentes d'absorbance en fonction du temps (figures 6 et 7). Ces estimations ont été utilisées pour une comparaison quantitative des efficacités catalytiques parmi les complexes préparés (tableaux 3 et 4).

Des changements d'absorbance insignifiants ont été observés en l'absence de complexes, ce qui prouve l'importance des ions métalliques (figure 6(a et b) et tableau 3). Une corrélation a pu être observée entre les caractéristiques de coordination et les résultats catalytiques. Le complexe bis-ligand [Co1 ₂] [Et₃NH], qui est l'analogue le plus fortement chélaté, a remarquablement la moindre productivité catalytique parmi les complexes, ce qui pourrait être attribué à la difficulté à libérer le centre métallique de la cale de deux chélateurs tridentés. Cela souligne l'importance des sites de coordination libres pour la catalyse et qu'un ligand avec de fortes caractéristiques de chélation comme pouvant être obtenu avec des ligands de porphyrine doit être évité lors de la conception de modèles de métalloenzymes.

D'autre part, à partir d'une comparaison entre des complexes assemblés avec des co-ligands [ie Co1 ⋅OAc⋅bpy (23,30 × 10⁻³  hr⁻¹)> Co2 ⋅OAc⋅bpy (15,48 × 10⁻³  h⁻¹)> Co1 ⋅dmap⋅w (13,30 × 10⁻³  h⁻¹)], les efficacités du catalyseur semblent corrélées avec le pourcentage de déviation de l'octaèdre régulier selon les calculs CShM (c'est-à-dire Co1 ⋅OAc⋅bpy = 0,748%> Co2 ⋅OAc⋅bpy = 0,598%> Co1 ⋅dmap⋅w = 0,348%; Tableau 2). Il est donc plausible de conclure que l'état général d'encombrement stérique dans les différents polyèdres de coordination, qui est associé aux tailles de ligand et de co-ligand et aux répulsions stériques ligand-ligand correspondantes, peut être responsable des différences observées dans les productivités catalytiques du différents centres métalliques. Un polyèdre de coordination tendu fait allusion à la préparation aux événements dissociatifs, ce qui est nécessaire pour créer des sites libres de liaison au substrat autour de l'ion métallique. De plus, parmi les trois complexes à ligands mixtes, le complexe cyclocobalté Co2 ⋅dmap⋅w a la caractéristique de complexation trianionique tétradentate du ligand 2 comme raison supplémentaire de ses performances de catalyseur plus faibles.

Les complexes Co1 ⋅OAc⋅bpy et Co2 ⋅OAc⋅bpy, qui possèdent des rendements catalytiques plus élevés pour le couplage de l'OAPH, sont en outre déployés pour le couplage de Cl-OAPH à 25 ^°C. Leurs débits initiaux résultants sont de 32,06 × 10^-3  h.⁻¹ et 26,06 × 10⁻³  h⁻¹, respectivement, qui révèlent des valeurs de débit initial plus élevées par rapport aux expériences sans complexe de cobalt (III) (figure 6 (b)). Une réaction de couplage similaire pour Cl-OAPH en l'absence de cobalt (III) a également donné des produits négligeables (voir les informations supplémentaires, tableau S2). Pourtant, il est à noter que Co1 ⋅OAc⋅bpy montre une efficacité catalytique plus élevée queCo2 ⋅OAc⋅bpy vers le couplage oxydant de Cl-OAPH. Il convient également de mentionner que le couplage du substrat chloro-substitué Cl-OAPH est moins favorisé par rapport à l'OAPH non substitué, ce qui peut être attendu en raison de l'influence stérique du chloro-substituant (Figure 6 (b) vs. (a)). Un schéma proposé de couplage catalytique par le complexe Co2 ⋅OAc⋅bpy a été résumé dans le schéma 4.

3.4. Variation de température et activités imitant la phénoxazinone

L'effet de la variation de température de 25 ^°C à 65 ^°C sur l'activité de la phénoxazinone a été examiné en utilisant les complexes Co1 ⋅OAc⋅bpy, Co2 ⋅OAc⋅bpy et Co2 ⋅dmap⋅w comme modèles catalytiques. Les résultats montrent une augmentation remarquable de l'activité catalytique à mesure que la température augmente (tableau 4 et figure 7). Cela concorde avec la tendance croissante à dissocier les donneurs de co-ligand, ce qui crée alors des sites de coordination vacants pour la liaison au substrat. Ainsi, la tendance des complexes à générer des sites de coordination libres pourrait d'une part dépendre de la déformation de coordination ainsi que des dissociations thermiques d'autre part.

Tableau 4.

Températures variables et valeurs 10³  ×  V correspondantes pour les complexes Co1 ⋅OAc⋅bpy, Co2 ⋅OAc⋅bpy et Co2 ⋅damp⋅w

Temp. (°C)	Co1⋅OAc⋅bpy	Co2⋅OAc⋅bpy	Co2⋅dmap⋅w
25	23.30	15.48	13.30
35	27.67	36.91	18.41
45	41.18	63.20	27.14
55	65.89	117.61	37.50
65	99.76	157.87	50.76

Conditions de réaction: couplage de OAPH (5 × 10^-3 M), complexe 1: 100 à OAPH, 25–65 ^°C.

Une observation très importante lors de l'augmentation de la température de catalyse de 25 ^°C (Figure 6 (a)) à 35 ^°C, 45 ^°C (Figure 7 (a)) et 55 ^°C à 65 ^°C (Figure 7 (b)) est l'amélioration constante des performances pour le Co2 ⋅OAc⋅bpy complexe . Ce complexe affiche la deuxième meilleure efficacité à 25 ^°C et dépasse ensuite le complexe Co1 ⋅OAc⋅bpy le plus actif à l'origine à partir de 35 ^°C (tableau 4). L'activité supérieure du Co2 ⋅OAc⋅bpy à des températures plus élevées par rapport au Co1Le ⋅OAc⋅bpy pourrait être attribué à une sensibilité plus élevée à la dissociation thermique des co-ligands acétate ou bipyridine dans le Co2 ⋅OAc⋅bpy. L'encombrement des substituants tolyle dans Co2 ⋅OAc⋅bpy semble être un facteur contributif à sa susceptibilité thermique [52]. En général, les résultats de la catalyse suggèrent que la disponibilité d'un site de liaison vacant pendant le processus catalytique est importante.

4. Conclusion

Deux ligands tridentés NˆNˆN bien caractérisés 1 et 2 conçus comme des chélateurs dianioniques disulfonamide – diazo ont été déployés avec des co-ligands tels que l'acétate (OAc), la 2,2'-bipyridine (bpy), la 4-diméthylaminopyridine (dmap) et / ou de l'eau (w) pour former des complexes auto-assemblés octaédriques de cobalt (III) à partir d'acétate de cobalt (II). Ces complexes, caractérisés par des analyses structurales élémentaires, spectroscopiques et monocristallines, ont été obtenus dans diverses compositions de coordination. Alors que Co1 ⋅OAc⋅bpy, Co2 ⋅OAc⋅bpy et Co2 ⋅dmap⋅w ont été obtenus sous forme de complexes à ligand mixte, le complexe [Co1 ₂] [Et₃NH] assemblé comme un anion bis-ligand cobaltate (III) hautement chélaté avec un contre-cation triéthylammonium en raison de l'absence de co-ligands. Le groupe sulfonamide s'est également révélé utile pour permettre l'activation de la liaison C – H de ses noyaux aryle substituants, ce qui a conduit à une cyclocobaltation du complexe Co2 ⋅dmap⋅w en présence de co-ligands insuffisants. La tendance des ligands dianioniques 1 et 2 à oxyder le cobalt (II) lors de la complexation en cobalt (III) est remarquable. Les calculs de mesure de forme continue basés sur les géométries monocristallines des atomes dans les sphères de coordination de ces complexes ont révélé divers degrés de petits écarts par rapport à un polyèdre octaédrique régulier (0,348-0,748%).

Les tendances des activités mimant la phénoxazinone synthase par ces complexes sont corrélées à leur tendance relative à créer de manière dissociative un espace de coordination vacant pour les interactions substrat-métal. Alors que l'expérience de la catalyse témoin en l'absence des complexes et de la catalyse en présence du complexe bis-ligand hautement chélaté [Co1 ₂] [Et₃NH], respectivement, produisait des efficacités de couplage négligeables et très faibles, les complexes de ligands mixtes agissant activement comme catalyseurs de couplage pour les substrats. De plus, parmi les complexes mixtes de ligands, une corrélation est également observée entre l'ampleur de la distorsion octaèdre ainsi que les potentiels de dissociation thermique et les activités de couplage, ce qui a souligné l'importance de générer des sites de liaison vacants pour les substrats sur les centres octaédriques cobalt (III) .

Un résultat clé tiré des tendances catalytiques observées parmi les complexes dans cette étude est que si la souche stérique coordonnée attribuable aux tailles de ligand et à leurs répulsions ligand-ligand correspondantes est le déterminant à basses températures, la sensibilité à la dissociation thermique des co-ligands est la raison prédominante pour le comportement catalytique à des températures plus élevées et se révèle capable d'inverser les tendances à basse température.

Remerciements

HOO est reconnaissant au gouvernement de la République fédérale du Nigéria pour les subventions de recherche TETfund (intervention TETfund AST & D année 2012) et à Adeyemi College of Education, Ondo, Nigéria pour l'octroi d'un congé d'études. AOE remercie la Fondation Alexander von Humboldt d'avoir octroyé une bourse d'études postdoctorales. Le soutien financier de Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) est vivement apprécié (PL 155/9, PL 155/11, PL 155/12 et PL155 / 13).

Données supplémentaires

Des informations complémentaires pour cet article sont disponibles sur le site Web de la revue sous https://doi.org/10.5802/crchim.15 ou auprès de l'auteur. Il contient les détails expérimentaux et les protocoles de randomisation.

Les données cristallographiques (à l'exclusion des facteurs de structure) ont été déposées auprès du Cambridge Crystallographic Data Center en tant que publication supplémentaire CCDC-1903078 pour Co1 ⋅OAc⋅bpy, CCDC-1903079 pour Co2 ⋅OAc⋅bpy, CCDC-1903080 pour [Co1 ₂] [Et₃ NH] et CCDC-1903081 pour Co2 ⋅dmap⋅w. Des copies des données peuvent être obtenues gratuitement sur demande auprès du CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, Royaume-Uni [E-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk].

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