Comptes Rendus. Chimie, 2020, 23, no. 1, p. 63-75
Neda Seyedi ; Mohaddesesh Shahabi Nejad ; Kazem Saidi ; Hassan Sheibani
L'oxydation sélective des hydrocarbures est un défi majeur dans le domaine des catalyseurs en raison de leur utilisation potentielle comme alimentation pour la production de substances chimiques appropriées [1, 2, 3]. L'oxydation des oléfines en cétones α, β- insaturées est une réaction fondamentale en chimie organique synthétique [4]. Parmi les oléfines, le cyclohexène est l'un des composés les plus importants qui a fait l'objet d'intenses recherches au cours des dernières décennies. L'oxydation sélective du cyclohexène est connue comme une réaction importante dans l'industrie chimique pour la production d'oxydes de 2-cyclohexène-1-ol, de 2-cyclohexène-1-one et de cyclohexène comme intermédiaire pour la production de certains polymères, médicaments, produits agrochimiques et tensioactifs. Dans ce composé, non seulement les liaisons allyliques C – H mais aussi la double liaison C = C sont les sites actifs qui pourraient être oxydés [5, 6, 7]. Certains oxydants, notamment le bichromate de potassium, le bromate de potassium ou le permanganate de potassium, ont été appliqués pour cette réaction [8, 9]. L'utilisation de ces réactifs comporte certains inconvénients tels qu'une température et une pression élevées ainsi que l'utilisation de certains solvants nocifs pour l'environnement (par exemple, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone) [10, 11, 12].
Par conséquent, pour réduire les préoccupations environnementales, il est très important d'utiliser des systèmes catalytiques hétérogènes dans des conditions sans solvant avec des oxydants compatibles avec l'environnement tels que l'oxygène moléculaire et le peroxyde d'hydrogène. L'utilisation de H2O2 comme oxydant est une méthode appropriée à cet égard car le seul produit est l'eau; cependant, son coût élevé empêche ses applications industrielles généralisées [13]. En comparaison, l'utilisation de l'oxygène moléculaire comme oxydant est simple et peu coûteuse [14, 15] mais nécessite des systèmes catalytiques hautement actifs.
Jusqu'à présent, de nombreux systèmes catalytiques hétérogènes ont été rapportés à base de métaux de transition pour des réactions d'oxydation en présence d'oxygène moléculaire [16, 17, 18]. Par rapport aux catalyseurs métalliques tels que Ru, Pt, Pd et Ag qui sont appliqués dans cette réaction [19, 20, 21, 22, 23], les nanoparticules Au (NP) à haute stabilité ont montré la meilleure activité catalytique et sélectivité [24]. Un autre paramètre du catalyseur qui affecte l'activité et la sélectivité des systèmes catalytiques est le support, qui forme le corps principal du catalyseur. La méthodologie d'analyse comparative dans la sélection du soutien approprié est sa facilité d'utilisation, sa disponibilité, son faible coût et sa grande surface [25]. Parmi les supports communs, les matériaux à base de carbone tels que le graphène ont la plus grande surface et accélèrent l'étape de pénétration et d'adsorption du substrat organique sur la surface en raison de leur nature organique [26, 27]. Le graphène a une structure en couches avec des propriétés électroniques spéciales et une tendance à s'agglomérer en raison des interactions de van der Waals. Par conséquent, une augmentation de la distance entre les couches de graphène, en particulier lors de la modification, s'est produite avec la liaison covalente du fragment organique [28, 29, 30]. Pour résoudre ce problème, il est recommandé de modifier la surface du graphène en utilisant des groupes thiol, thioester, amine ou carboxylate afin d'augmenter la forte interaction avec le métal Au comme agent de coiffage [31].
Ici, dans la continuité de nos travaux précédents [32, 33, 34, 35, 36], une nouvelle approche est utilisée pour fabriquer un nanocatalyseur hybride rGO-dithiooxamide / Au. L'oxyde de graphène (GO) a été synthétisé à l'aide de graphite et converti chimiquement en oxyde de graphène réduit (rGO). Utiliser rGO comme support par rapport à GO dans notre approche accélère efficacement les étapes de fonctionnalisation. Le rGO a une surface lisse et une grande affinité dans les réactions organiques. Ensuite, des groupes fonctionnels cibles ont été assemblés à la surface de rGO et ce support a été décoré avec des NP Au. Les activités catalytiques du nanocatalyseur rGO-dithiooxamide / Au préparé ont été testées dans l'oxydation aérobie du cyclohexène par l'oxygène moléculaire dans un système sans solvant. Les résultats ont montré une conversion appropriée et une sélectivité élevée.
L'oxyde de graphène (GO) a été synthétisé selon la méthode Hummers en utilisant le graphite obtenu dans le commerce [34, 35]. Ensuite, le GO préparé a été converti en oxyde de graphène réduit (rGO) par une procédure chimique. Dans une réaction typique, 1,25 ml d'hydrate d'hydrazine (50%) a été ajouté dans 150 ml de suspension aqueuse de GO (1,0 mg⋅mL-1 ) à pH = 9. Ensuite, le mélange réactionnel a été agité à 100 °C pendant 2 h jusqu'à ce que la couleur de la suspension vire au brun-noir, ce qui indique la formation de rGO. Le rGO obtenu a été lavé plusieurs fois avec de l'eau désionisée puis lyophilisé.
La préparation du rGO fonctionnalisé comprend plusieurs étapes. Initialement, 4 mmol d'acide p-aminophénylacétique (0,6 g) ont été dissous dans 40 ml de HCl (1,0 M) dans un bain de glace. Du nitrite de sodium (1,0 g) a été dissous séparément dans 20 ml d'eau distillée et ajouté goutte à goutte à la première solution. Dès que les bulles d'azote sont complètement libérées de la solution, du rGO (0,3 g) a été dispersé dans 20 ml d'eau distillée et ajouté lentement au mélange réactionnel. La suspension obtenue a été agitée dans un bain de glace pendant 12 h. Ensuite, le rGO modifié avec de l'acide p-aminophénylacétique (rGO-COOH) a été séparé par centrifugation, lavé et séché. Ensuite, le rGO-COOH (0,3 mg) a été mis en suspension dans SOCl2 (30 ml) et chauffé au reflux à 70 °C pendant 48 h sous atmosphère d'azote. Une fois la réaction terminée, l'excès de SOCl2 a été éliminé, le mélange réactionnel a été distillé sous pression réduite et le solide restant a été lavé avec du diméthylformamide sec (DMF) plusieurs fois (rGO-COCl). Ensuite, 4,0 mmol de dithiooxamide et 4,0 mmol de triéthylamine ont été ajoutés à 300 ml de suspension de rGO-COCl (1,0 mg / ml de DMF anhydre) et le mélange réactionnel a été chauffé au reflux à 60 °C pendant 24 h. Finalement, la réaction a été refroidie à température ambiante et le précipité de rGO-dithiooxamide a été recueilli par centrifugation, lavé avec du DMF séché trois fois (GO-mélamine) et séché sous vide.
Le rGO-dithiooxamide (300 mg) a été complètement mis en suspension dans 300 ml d'eau désionisée avec des sondes à ultrasons. Ensuite, 2,0 ml HAuCl4 solution (1,0% en poids.) A été ajouté au mélange réactionnel et agité à une vitesse constante pendant 24 h à température ambiante. Finalement, des nanoparticules d'or (AuNPs) ont été immobilisées sur rGO-dithiooxamide, selon la méthode typique de réduction du citrate de sodium. Brièvement, 150 ml de la suspension obtenue (1 mg⋅mL-1 ) de l'étape précédente ont été portés à ébullition dans un ballon de 250 ml sous agitation vigoureuse. Ensuite, 5 ml de citrate de sodium aqueux (1%) ont été ajoutés et laissés à réagir pendant 1 h. Enfin, le catalyseur hybride rGO-dithiooxamide / Au a été centrifugé et lavé plusieurs fois avec de l'eau désionisée et séché à température ambiante.
Afin d'effectuer l'oxydation du cyclohexène, le nanocatalyseur rGO-dithiooxamide / Au (10 mg) ainsi que le cyclohexène (5 ml) ont été transférés dans un réacteur en acier et exposés à une pression d'oxygène dans différentes conditions en l'absence de tout solvant et de tout initiateur. Ensuite, le mélange réactionnel a été dilué en ajoutant du methanol et les produits ont été caractérisés par analyse GC-MS.
Pour synthétiser le catalyseur hybride rGO-dithiooxamide / Au, GO a été synthétisé à partir de poudre de graphite en utilisant le procédé Hummers modifié et réduit en rGO basé sur la réaction avec l'hydrazine comme agent réducteur via un procédé chimique. La modification de la surface du rGO a ensuite été réalisée par l'acide p-aminophénylacétique via une méthode bien documentée de formation de diazonium en présence d'acide nitreux [36]. Ensuite, pour une modification ultérieure, les groupes acide carboxylique ont été activés avec SOCl2 sur la surface du rGO modifié et ensuite mis à réagir avec du dithiooxamide. Ce réactif bifonctionnel actif possède deux groupes amine qui sont capables de réagir avec des sites très actifs tels que le chlorure d'acyle par des réactions intra- et intermoléculaires. Le support préparé a été dispersé dans de l'eau désionisée et des NP Au ont été décorés sur la surface du support modifié en réduisant les ions Au avec une solution d'acide citrique. La surface spécifique du rGO-dithiooxamide / Au, déterminée par adsorption de N 2 (méthode en un seul point), était de 465,22 m2∕g. Les étapes de la synthèse du catalyseur hybride rGO-dithiooxamide / Au sont présentées dans le schéma 1 .
Pour déterminer les groupes fonctionnels à la surface de GO à différentes étapes de la synthèse du catalyseur, les résultats de la transformée de Fourier-infrarouge (FTIR) ont été pris à température ambiante dans la gamme de 400 cm-1 à 4000 cm-1 (FT-IR; Bruker, Allemagne, détecteur RT-DLATGS). Selon les spectres FTIR, GO (Figure 1 a) présente généralement des pics d'absorption à 3383 cm-1 et 1041 cm-1, qui sont indexés sur les vibrations d'étirement des groupes O – H et C – O des acides carboxyliques du bord de GO . Le mode fondamental de vibration autour de 1220 cm-1 correspond à l'étirement vibrant des groupes C – O – C de l'époxy. De plus, les pics à 16 h 17 cm-1 et 1716 cm-1 suggèrent l'existence de C = C et C = O dans le GO, respectivement. Dans l'ensemble, tous les pics confirment la structure du GO [37]. Les spectres IR de rGO (figure 1 b) montrent le degré d'élimination des groupes fonctionnels contenant de l'oxygène. Comme on peut le voir, le pic à 1730 cm-1 a disparu dans rGO en raison de l'élimination des groupes C = O. Cela prouve que de nombreux groupes oxygène ont été éliminés lors de la transformation de GO en rGO. Les nouveaux pics à 2925 et 2865 cm-1, qui peuvent être attribués à l'étirement méthylène, représentent l'existence de groupes CH 2 ou CH. Après modification de la surface rGO par l'acide p-aminophénylacétique (Figure 1 c), et le couplage radical de la surface rGO et des groupes aryle, l'intensité du pic apparu à 3444 cm-1 a augmenté, suggérant la formation de groupes OH. De plus, le nouveau pic à 1617 cm-1 correspond au groupement carbonyle. Ces deux pics sont cohérents avec la formation d'acide carboxylique. Dans les spectres FTIR obtenus à partir de la dernière étape de modification chimique (figure 1 d), de nouveaux pics à 1564 cm-1 et 1693 cm-1 peuvent être indexés respectivement sur les vibrations C = S et C = N. De plus, l'intensité maximale des vibrations d'étirement des groupes O – H a diminué en raison de leur conversion en groupes amide. Comme le montre la figure 1e, les modèles de balayage IR du catalyseur hybride rGO dithiooxamide / Au sont presque similaires, ce qui indique que la structure de l'amide lié au GO modifié a préservé le processus de coordination et de réduction.
Pour caractériser la composition chimique et la structure cristallographique des catalyseurs hybrides GO, rGO et rGO-dithiooxamide / Au, les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) ont été mesurés à l'aide d'un diffractomètre X'Pert Pro fonctionnant avec des angles de balayage (2 θ ) allant de 10° à 80° . Le modèle XRD du catalyseur hybride GO, rGO et rGO-dithiooxamide / Au est illustré à la figure 2 . Dans le cas de GO, le pic de diffraction net à 11,2° avec l'indice de Miller (001) démontre la nature cristalline de l'échantillon. Ce pic de diffraction est suffisant pour caractériser GO avec une distance interplanaire de 7,4 Å [38]. Après la réduction chimique de GO, le pic caractéristique GO a disparu et le nouveau pic à 24,5° est apparu. Le pic intense a été attribué au plan (002), dans lequel la distance interplanaire est réduite à 3,66 Å en raison de la disparition des groupes fonctionnels contenant de l'oxygène [39]. Comme le montre le profil XRD du catalyseur hybride rGO-dithiooxamide / Au, il existe des pics supplémentaires en corrélation avec les NP Au à 38,20°, 44,48°, 64,58° et 77,60° avec des indices de meunier de (111), (200), (220) et (311), respectivement [39].
La morphologie de surface typique du rGO-dithiooxamide / Au a été étudiée par microscopie électronique à balayage (SEM; FESEM-TESCAN-MIRA3) et rayons X à dispersion d'énergie (EDX; FESEM-TESCAN MIRA3). Les images MEB de rGO-dithiooxamide / Au ont révélé une grande structure irrégulière et pliante (figures 3 a et 3 b). De plus, ils sont enchevêtrés les uns avec les autres, leur distance interplanaire étant augmentée avec succès. Par la suite, une cartographie EDX a été réalisée pour analyser la composition chimique et la formation de rGO-dithiooxamide / Au (Figure 3c). Les résultats ont montré que les positions des pics EDX étaient cohérentes avec le catalyseur hybride dithiooxamide / Au et la présence de NP Au dans le catalyseur final a été prouvée dans cette analyse. En outre, la cartographie EDX a montré la distribution uniforme des éléments sur le catalyseur hybride dithiooxamide / Au (figure 4 ).
Les images MET (figure 5 ) du rGO-dithio-oxamide / Au ont été étudiées au microscope électronique à transmission (TEM; EM10c-100 kV). Le rGO modifié présentait une structure typiquement ridée et une surface déchirée. Une telle apparence peut être en partie attribuée à leur nature intrinsèque et à leur structure membranaire 2D. De plus, des NP Au ont été enduits avec succès sur la surface du rGO modifié pour former des NP rGO-dithiooxamide / Au. Il est à noter que les NP Au sont de forme sphérique avec des tailles comprises entre 6 et 30 nm.
La catalyse hybride de rGO-dithiooxamide / Au a été préparée par décoration de NP Au à la surface de rGO modifié comme support. Le catalyseur préparé a été utilisé dans l'oxydation du cyclohexène sous la forme d'un alcène avec des positions C = C et allylique. Dans cette recherche, l'oxygène moléculaire a été utilisé comme oxydant vert et économique qui a fourni une alternative supérieure aux autres oxydants mentionnés en raison de ses conditions sans solvant. Plusieurs produits ont été obtenus après réaction d'oxydation du cyclohexène avec de l'oxygène moléculaire (schéma 2 ). Considérant que l'oxydation des positions allyliques est plus importante car elle produit du 2-cyclohexène-1-ol et du 2-cyclohexène-1-one, c'était le but de la présente étude. La distribution du produit était indépendante de la température, de la pression en O2, du temps de réaction et de la quantité de catalyseur.
Le catalyseur hybride rGO-dithiooxamide / Au préparé a été utilisé pour l'oxydation du cyclohexène, et ce système a été encore optimisé. Pour obtenir les conditions de réaction optimisées, la réaction a été effectuée à une vitesse de température de 60 à 90°C, avec des pressions de O2 allant de 3 bars à 9 bars et des temps de réaction de 6 h à 24 h (tableau 1 ). Tout d'abord, la réaction s'est déroulée sous différentes températures (figure 6 ). Avec l'augmentation de la température, la conversion de réaction et la sélectivité de la 2-cyclohexène-1-one ont augmenté et ont atteint respectivement 49% et 75% à 80°C. Compte tenu du point d'ébullition du cyclohexène de 83°C, la conversion de réaction attendue diminue de plus de 90 °C en raison de la vaporisation du substrat qui diminue l'adsorption du substrat sur la surface du catalyseur.
Sur la base des résultats de la présente étude, il n'y a pas eu de diminution de la conversion à cette température mais la sélectivité en 2-cyclohexène-1-one a été réduite, conduisant à une oxydation supplémentaire du mélange réactionnel. Par conséquent, comme dans nos travaux précédents sur l'oxydation du cyclohexène [30, 31], 80°C a été choisi comme température optimale.
La conversion et la sélectivité d'une réaction d'oxydation du cyclohexène dans le système catalytique rGO-dithiooxamide / Au sont reportées sur la figure 7 en fonction de la pression à 80°C et 12 h.
Comme on peut le voir, la meilleure pression d' O2 était de 7 bars. En augmentant la pression à 9 bars, la conversion a été diminuée probablement en raison de la saturation de la surface du catalyseur en oxygène. Ici, il y aurait moins de sites pour le substrat et une faible sélectivité par rapport à 7 bars, du fait de l'oxydation en position insaturée.
Ensuite, l'activité catalytique a été étudiée en fonction du temps à 80°C et 7 bars de pression (figure 8 ). Après 24 h, le substrat a été presque entièrement transformé en produit, malgré l'observation d'une forte diminution de la sélectivité en raison de l'oxydation supplémentaire de la cyclohexénone en d'autres produits.
Pour évaluer l'effet de la quantité de catalyseur, cette réaction a été réalisée avec différentes quantités de catalyseur à 80°C, 7 bar O2 et 9 h (figure 9 ). Les résultats ont révélé que la meilleure conversion et la meilleure sélectivité ont été obtenues en utilisant 10 mg de catalyseur. Enfin, les conditions de réaction optimales ont été choisies dans l'oxydation du cyclohexène comme suit: 80°C, 8 h et 7 bars de pression O2, et 10 mg de catalyseur hybride rGO-dithiooxamide / Au.
L'activité catalytique du rGO-dithiooxamide / Au par rapport à d'autres catalyseurs d'oxydation du cyclohexène précédemment rapportés a été rapportée dans le tableau 2 . Le rGO-dithiooxamide / Au présente une activité plus élevée par rapport à différents complexes de métaux à base de Schiff supportés sur des matériaux polymères [40, 41, 42, 43] et d'autres catalyseurs à base de nanogold [44, 45, 46, 15].
L'un des principaux avantages des catalyseurs hétérogènes par rapport aux catalyseurs homogènes est que les premiers peuvent être récupérés et réutilisés. Le catalyseur a été récupéré du mélange réactionnel après chaque cycle en utilisant une centrifugation. Ensuite, la surface du catalyseur a été lavée trois fois avec du methanol. Le catalyseur a été soniqué et isolé par centrifugation après chaque utilisation, et finalement séché à température ambiante. Le catalyseur récupéré a été utilisé dans la réaction d'oxydation du cyclohexène dans des conditions réactionnelles optimales. Les résultats ont montré que la réaction de conversion et de sélectivité est restée inchangée après quatre cycles (Figure 10). Selon l'analyse ICP, la teneur en Au était de 0,84% en poids dans le catalyseur frais et de 0,80% en poids dans le catalyseur récupéré 5 fois réutilisé. Ce résultat indique que les NP Au étaient liés à des groupes fonctionnels à la surface de rGO et n'étaient pas facilement séparés ou agglomérés.
Dans ce travail, GO et rGO ont été synthétisés sur la base d'une méthode Hummers modifiée et d'un processus chimique respectivement. Ensuite, la surface de rGO a été promue avec un agent organique et utilisée comme support pour immobiliser les NP Au. La taille des NP Au sur le catalyseur hybride rGO-dithiooxamide / Au était comprise entre 6 et 14 nm. Ce nanocatalyseur a été appliqué à l'oxydation du cyclohexène dans des conditions sans solvant. Les résultats ont montré sa bonne activité catalytique (c.-à-d. 85% de conversion et 85% de sélectivité en 2-cyclohexène-1-one). De plus, ce catalyseur a été récupéré avec succès et réutilisé pour quatre essais avec une perte d'activité négligeable (figure 10 ).