Comptes Rendus. Chimie, 2020, 23, no. 1, p. 93-103
Márcio J. da Silva ; Luna A. S. Viana ; Milena G. Teixeira
Les éthers monoterpéniques tels que les dérivés α-terpinylalkyle sont des produits très intéressants. Ils ont des caractéristiques distinctives selon l'origine de l'alcool: l'éther méthylique a un arôme de pamplemousse et est un ingrédient d'arôme et de cosmétique; Les éthers éthyliques et propyliques ont respectivement un parfum d'agrumes et une saveur d'herbe, tandis que l'éther butylique a un parfum boisé [10, 11]. Le limonène, l' α- et le β-pinène sont des oléfines non activées, et leur conversion en éthers via des réactions d'addition intermoléculaire d'alcools nécessite la présence de catalyseurs acides de Brønsted liquides ou l'utilisation de solides fortement acides [12].
Les réactions d'éthérification sont classiquement réalisées dans des conditions de catalyse homogènes en utilisant des acides de Brønsted bon marché (c'est-à-dire H2SO4, HCl). Cependant, ces procédés conduisent à des problèmes liés à la neutralisation et à la séparation des produits, à la génération de résidus et d'effluents et à la corrosion des réacteurs [13]. Pour surmonter ces inconvénients, une grande attention a été accordée au développement de catalyseurs solides respectueux de l'environnement [14].
Diverses approches tirant parti de la catalyse hétérogène ont été proposées, impliquant des catalyseurs hautement sélectifs vis-à-vis des produits désirés, qui doivent avoir une bonne réutilisabilité, une faible toxicité, une manipulation simple et une élimination facile. Différents catalyseurs hétérogènes ont été utilisés pour la synthèse d' éthers α-terpinylalkyliques, tels que zéolithes, ions ou argiles activées par un acide, résines Amberlyst, silice sulfonée, carbones micro et mésoporeux, poly (alcool vinylique) contenant des groupes acide sulfonique [15, 16, 17, 18, 19, 20]. Malgré les conversions élevées obtenues (environ 90%), dans tous ces processus, la sélectivité de α-terpinylméthyléther était proche de 60%, en raison de la formation de produits résultant du réarrangement du squelette carboné, tels que les oléfines ou autres éthers [15, 16, 17, 18, 19, 20].
Les hétéropolyacides de Keggin (HPA) sont une autre classe de catalyseurs solides acides qui ont été largement utilisés dans les réactions d'alcoxylation des monoterpènes [21, 22, 23, 24]. Ces amas métal-oxygène ont une acidité Brønsted plus forte, mais en raison de leur forte solubilité dans les solvants polaires et de leur faible surface spécifique, ils ont été utilisés comme catalyseurs supportés solides [25, 26]. Néanmoins, des problèmes de désactivation et de lixiviation, déclenchés par la polarité du milieu réactionnel ou de l'eau générée par les réactions, peuvent compromettre la stabilité et l'activité de ces catalyseurs [27, 28].
L'utilisation de catalyseurs commerciaux de sel d'acide de Lewis peut être une alternative intéressante. Yadav et coll. mis au point une voie Brønsted sans acide pour obtenir des éthers à partir de monoterpènes (c'est-à-dire, α-pinène, β-pinène, limonène), impliquant une alcoxylation douce dans des conditions de réaction douces, en présence de chlorure de fer (III), et produisant les éthers correspondants avec une sélectivité supérieure à env. 70% [29]. Cependant, les réactions ont été effectuées dans du CH2Cl2, un solvant peu respectueux de l'environnement. D'autres métaux de transition ont également démontré une bonne activité catalytique dans la synthèse de dérivés terpéniques à partir des réactions où se forment des liaisons C – O [30].
Les catalyseurs de sels métalliques disponibles dans le commerce peuvent être une option pour simplifier les réactions et réduire les coûts de conversion des monoterpènes en éthers. Les sels d'étain (II) ont catalysé avec succès l'estérification des dérivés de la biomasse (c'est-à-dire le glycérol et les acides gras) en additifs chimiques et carburants [31, 32]. Les halogénures d'étain (II) étaient également actifs dans les réactions de cétalisation du glycérol effectuées à température ambiante [33, 34]. Bien que soluble, le catalyseur SnCl2a été facilement récupéré et réutilisé avec succès dans ces réactions.
Dans ce travail, plusieurs sels de Sn (II) ont été utilisés comme catalyseurs acides pour éthérifier le β-pinène avec des alcools alkyliques. L'influence des principaux paramètres de réaction a été étudiée. Parmi les divers catalyseurs de Lewis et Brønsted évalués, SnBr2 était le plus actif et le plus sélectif vis-à-vis de l' α- terpinylméthyléther. L'efficacité de notre méthode a été en outre établie pour la synthèse de divers éthers alkyles α-terpinyl, obtenus dans des réactions avec d'autres alcools. L'activité du catalyseur SnBr2 a également été évaluée dans des réactions d'éthérification du limonène, du camphène et de l' a- pinène avec de l'alcool méthylique. La réutilisabilité de ce catalyseur a été évaluée.
Les solvants et réactifs utilisés étaient de qualité analytique (environ 99% en poids); Les alcools méthylique, éthylique, propylique, isopropylique et butylique ont été acquis auprès de Sigma-Aldrich. Le limonène, le camphène, l' α- et le ß -pinène (tous environ 99% en poids) ont été achetés auprès de Sigma-Aldrich. Des sels d' étain (II) (à savoir, SnCl2, SnBr2, SnF2, et Sn (OAc)2, 97-99% en poids de pureté) ont été achetés à VETEC.
Tous les essais catalytiques ont été réalisés dans un réacteur en verre (25 mL) équipé d'un septum d'échantillonnage, sous agitation magnétique. Typiquement, le catalyseur SnBr2 a été dissous dans de l'alcool d'alkyle, et la température du réacteur a été ajustée à 323 K. La réaction a été déclenchée par addition de β- pinène.
Pour récupérer et réutiliser le catalyseur, une procédure simple a été effectuée. L'alcool éthylique a été éliminé sous vide à 323 K, laissant derrière le catalyseur solide et les produits. Une extraction liquide-liquide a permis la séparation des produits. Après évaporation du solvant, le catalyseur SnBr2 a été collecté, séché, pesé et réutilisé.
La progression de la réaction a été suivie par une analyse GC (Shimadzu 2010 plus instrument, FID) pendant 4 h. Les analyses GC ont été effectuées dans les conditions suivantes: 80 °C (3 min); vitesse d'augmentation de la température: 10 °C min -1 ; température finale: 260 °C; température de l'injecteur: 250 °C; et température du détecteur: 280 °C. La conversion et la sélectivité ont été estimées à partir des aires de pic GC correspondantes du substrat et des produits en comparaison avec les courbes d'étalonnage correspondantes. Le toluène a été utilisé comme étalon interne. Les principaux produits de réaction ont été identifiés par analyse GC-MS (Shimadzu MS-QP 2010 ultra, spectromètre de masse, mode d'impact électronique à 70 eV, couplé à un Shimadzu 2010 plus, GC).
Un criblage initial du catalyseur Sn (II) a été effectué dans des réactions de β-pinène avec de l'alcool méthylique à pression ambiante et 323 K (figure 1 a). Il est à noter que les conditions de réaction n'ont pas été optimisées pour fournir des conversions élevées. La tendance observée était la suivante: SnBr2 > SnSO4> SnCl2> SnF2> Sn (OAc)2.
Sur la base d'études précédentes, nous avons vérifié que l'activité catalytique des sels métalliques sous des réactions catalysées par un acide (c'est-à-dire éthérification, estérification) dépend de deux aspects différents; leur solubilité dans le milieu réactionnel et la diminution du pH survenant après leur ajout à la solution [35, 36]. Nous avons précédemment vérifié que les catalyseurs de sels de métaux de transition peuvent réagir avec l'acide acétique ou des alcools, libérant des ions H+ en solution, qui peuvent eux-mêmes catalyser des réactions telles que l'estérification du glycérol et l'acétalisation du furfural [35, 36]. Ici, pour rechercher si le même effet se produisait, (c.-à-d. La libération de H+ par réaction des sels de Sn (II) avec CH3OH), nous avons effectué des mesures du pH dans toutes les réactions (tableau 1).
Nous tenons à souligner que bien que nous parlions des mesures d'acidité comme de la «valeur du pH», cela n'était pas strictement correct, car les réactions ont été effectuées dans des solutions alcooliques et non en solution aqueuse. Néanmoins, de manière similaire aux autres valeurs de pH rapportées ici, l'électrode en verre est sensible aux ions H+, quel que soit le solvant utilisé. Par conséquent, une comparaison des valeurs mesurées après l'ajout du catalyseur pour chaque système est toujours valable.
En l'absence de catalyseur, quel que soit l'excès d'alcool, aucune conversion de β-pinène n'a été observée (exp. 1, tableau 1). A l'inverse, lorsqu'un catalyseur était présent, les plus acides étaient les plus efficaces (c'est-à-dire SnBr2 et SnSO4, tableau 1). Nous avons vérifié que les solutions contenant des sels de Sn (II) avec des anions dérivés d'acides Brønsted forts (c'est-à-dire HBr, HCl, H2SO 4) présentaient les valeurs de pH inférieures. Elle peut être attribuée à la réaction du sel de SnX2avec CH3OH, qui libère HX et réduit par conséquent la valeur du pH. Il est possible que le HX puisse lui-même catalyser la réaction d'éthérification. De plus, lorsque X = F- ou OAc -, l'acide résultant (c'est-à-dire CH3COOH ou HF) n'est pas totalement ionisable; par conséquent, le pH ne subit qu'une diminution plus faible. Ainsi, l'acide Brønsted qui a été généré est un catalyseur moins efficace.
Contrairement à d'autres travaux, nous avons constaté que la solubilité du catalyseur n'était pas un élément important [39]. Nous avons vérifié que le catalyseur SnBr2 partiellement soluble était plus efficace que le SnCl2soluble . Bien qu'en solution aqueuse à la fois HCl et HBr soient des acides également plus forts, en solution alcoolique HBr était un acide Brønsted plus fort que HCl comme le montrent les valeurs de pH, quelle que soit la solubilité. Cette acidité Brønsted plus élevée de HBr est attribuée à l'énergie de liaison plus faible de H – Br par rapport à H – Cl, qui est une conséquence du plus grand rayon de l'atome de brome.
Comme indiqué dans la littérature, la formation d' éther α-terpinylméthylique (c'est-à-dire TME, figure 1 b) régit la sélectivité de l' éthérification du β-pinène; Le TME était le produit principal, obtenu à partir de l'attaque nucléophile de CH3OH sur le carbocation α- terpinyle. Ce carbocation a également généré des produits d'isomérisation (c'est-à-dire du limonène et de l' a- terpinolène) (schéma 1).
Les réarrangements du squelette carboné subis par le ß -pinène suivis d'une attaque par l'alcool méthylique ont donné d'autres éthers (c'est-à-dire des éthers de bornyle et de fenchyle). Le camphène était un isomère également détecté dans ces réactions. La figure 1 présente b en détail la sélectivité pour α-terpinyl éther de méthyle, tous les éthers et les oléfines. Le catalyseur SnBr2 était le plus sélectif vis-à-vis du TME (environ 61%) et de tous les éthers (environ 76%) (figure 1 b).
Bien que la concentration du catalyseur n'affecte pas la conversion des réactions qui atteignent un équilibre, il est important de connaître la concentration la plus basse qui donne la conversion la plus élevée dans le temps de réaction le plus court. La charge de catalyseur variait sur une plage de 2,0 à 10 mol% (figure 3).
Dans la gamme de concentrations étudiées, une augmentation de la charge de catalyseur a amélioré la vitesse initiale des réactions ainsi que la conversion finale. Une conversion presque complète du β-pinène a été obtenue après 6 h de réaction avec 10% molaire de SnBr2 .
Cependant, comme le montre la figure 2, quelle que soit la concentration du catalyseur, la sélectivité de la réaction est restée pratiquement inchangée. Dans tous les essais, l' α- terpinylméthyléther a toujours été le produit majeur, avec une sélectivité similaire à celles rapportées dans la littérature pour les réactions d'éthérification β- ou α-pinène catalysées par l'acide de Brønsted [21, 22, 23, 24].
Comme démontré dans la section précédente, les sels métalliques acides de Lewis génèrent des ions H+, qui peuvent aider à catalyser la réaction d'éthérification du β-pinène. Par conséquent, il semble pertinent de savoir comment la réaction se déroulera si de vrais acides de Brønsted sont présents au début de la réaction. Ainsi, nous avons effectué les réactions d'éthérification en présence d'acides de Brønsted typiques (figure 3). Les acides de Lewis traditionnels ont également été évalués. L'acidité du milieu réactionnel a également été mesurée.
Les acides de Lewis typiques tels que BF3⋅Et2O et SnCl4ont également été évalués. Bien qu'une conversion élevée ait été obtenue, SnCl4était moins sélectif vis-à-vis du TME. Le principal inconvénient de ces catalyseurs est leur faible tolérance à l'eau et leur manipulation difficile. Bien que les cations Cu2+ et Zn2+ aient une acidité de Lewis élevée, leurs sels de chlorure étaient pratiquement inactifs. Les mesures de pH ont corroboré ce résultat.
Inversement, les réactions effectuées en présence d'acides Brønsted communs (c'est-à-dire HCl, H2SO4, PTSA) ont atteint des conversions élevées et HCl était le plus sélectif vis-à-vis du TME. Néanmoins, ce sont tous des acides liquides corrosifs et nécessitent des étapes de neutralisation générant de grandes quantités de résidus. Par conséquent, parmi les différents acides évalués, le SnBr2 mérite une attention particulière car il est solide lorsqu'il est pur, a une corrosivité faible ou nulle et peut être potentiellement récupérable et réutilisable.
Nous avons évalué l'effet de la température en évitant de dépasser le point d'ébullition de l'alcool méthylique. Même lorsque les réactions ont été effectuées au reflux, aucune mise sous pression supplémentaire n'a été effectuée sur le réacteur en verre.
La température a un impact différent sur la sélectivité et la conversion des réactions. Alors que la sélectivité n'était que légèrement affectée, le TME étant toujours le produit principal, les conversions étaient progressivement améliorées lorsque les réactions étaient effectuées à une température plus élevée (figure 4). La vitesse initiale des réactions a été augmentée en augmentant la température de 298 à 323 K; cependant, à 328 K, aucun gain significatif n'a été constaté.
La performance du catalyseur SnBr2 dans les réactions d'éthérification du β- pinène avec différents alcools a été évaluée à 353 K (figure 5).
La longueur de la chaîne carbonée de l'alcool et l'encombrement stérique sur le groupe hydroxyle ont affecté la réactivité. Pour les alcools primaires linéaires, la tendance suivante a été observée: méthyle> éthyle> propyle> isobutyle> n- butyle. Cependant, les alcools secondaires ont réagi comme suit; sec-butyle> sec-propyle.
Lorsque des alcools avec des chaînes carbonées plus longues étaient utilisés comme substrats, la réactivité vis-à-vis de la formation d' alkyl- α- terpinyl éther a été progressivement diminuée (figure 6). Elle a été principalement observée lors de réactions avec des alcools primaires. De plus, aucune formation d' alkyl-éther α- terpinyl n'a été observée dans les réactions avec des alcools secondaires.
Malgré le faible taux de conversion des réactions avec des alcools à longue chaîne, de nouveaux produits d'addition nucléophile ont été formées, ce qui a résulté de l' addition de la présente en ion bromure dans le SnBr2 catalyseur pour les carbocations de bornyle et de terpinyle. Le bromure de bornyle et le bromure d' a- terpinyle ont été identifiés par analyse GC-MS.
Alors que la sélectivité en α- terpinyl éther diminuait progressivement en raison de la réactivité plus faible avec l'alcool, l'isomérisation du β-pinène en isomères tels que α-pinène, α-terpinolène, camphène et limonène, était simultanément améliorée (figure 7).
L'activité catalytique de SnBr2 a également été évaluée dans des réactions d'éthérification entre CH3OH et des monoterpènes avec différents squelettes carbonés et doubles liaisons. Les principaux résultats de conversion et de sélectivité sont affichés dans le schéma 2 . Contrairement à d'autres tests catalytiques qui ont été réalisés à des températures inférieures au point d'ébullition de l'alcool méthylique, ces réactions ont été réalisées à 353 K, dans un réacteur à tube de verre scellé.
Dans ces conditions de réaction, le ß -pinène (1), l' α-pinène (2) et le limonène (3) ont donné du a- terpinylméthyléther (TME) comme produit principal. Alors que (1) et (2) présentaient une réactivité très similaire, le limonène était moins réactif, ce qui suggère que le réarrangement du squelette carboné subi par (1) et (2) (voir schéma 1), qui a abouti au carbocation du terpinyle, était plus favorable que la formation de ce carbocation à partir du limonène (3). Néanmoins, contrairement à (1) et (2), qui peuvent générer des produits dérivés de carbocations de bornyle et de fenchyle, le limonène ne peut donner que des dérivés de terpinyle. Par conséquent, la sélectivité du TME était plus élevée dans les réactions à partir du limonène (3) que de l' α- ou du β-pinène (1 et 2).
Le SnBr2 éthérification catalysée de camphène (4) fourni sélectivement l'éther de bornyle (BE, environ 82%), avec de l' éther fenchyle étant le produit secondaire. Bien que cette réaction ait été très sélective, plus que décrite ailleurs dans la littérature, la conversion était plus faible; par exemple, lorsqu'il est catalysé par des hétéropolyacides supportés par de la silice, une conversion presque complète du camphène a été obtenue à la même température [37].
Plusieurs sels d'étain (II) ont été évalués pour l' éthérification du β-pinène avec de l'alcool méthylique, SnBr2 étant le catalyseur le plus actif vis-à-vis de l' α- terpinylméthyléther (TME), le produit principal. L'activité de SnBr2 a été comparée à celle d'autres Lewis (par exemple, SnCl4et BF3⋅OEt) et Brønsted (HCl, H2SO4et PTSA) catalyseurs acides. Bien que certains d'entre eux aient été tout aussi actifs ou sélectifs, ils présentaient de sérieux inconvénients tels qu'une corrosivité élevée, une faible tolérance à l'eau et la nécessité d'étapes de neutralisation après utilisation, problèmes qui sont absents lorsque SnBr2est le catalyseur. Nous avons démontré que certains sels d'étain (II) (c'est-à-dire, SnBr2 et SnSO 4) ont la capacité de générer des ions H+ à partir de réactions avec de l'alcool méthylique, ce qui était un aspect essentiel pour la performance du catalyseur dans cette réaction. La réactivité d'autres alcools alkyliques a également été étudiée, et nous avons vérifié qu'elle dépendait de l'encombrement stérique et de la taille de la chaîne carbonée. Le TME a été obtenu comme produit principal uniquement lorsque des alcools primaires linéaires ont été utilisés. Des produits bromés (α-terpinyle et fenchyl) ont été détectés avec des alcools de moindre réactivité vis-à-vis des éthers. D'autres monoterpènes ont également été estérifiés dans SnBr2-réactions catalysées. Le camphène était principalement converti en bornylméthyléther. La sélectivité des monoterpènes envers TME a suivi la tendance suivante: limonène> β-pinène α-pinène; cependant, le limonène a fourni la conversion la plus faible. La sélectivité de la réaction a été affectée par le réarrangement et l'isomérisation du squelette du carbone. Cette méthode proposée est basée sur le SnBr peu coûteux, non corrosif, et disponible dans le commerce 2 catalyseur qui est efficace pour convertir les monoterpènes et les alcools en éthers alkyliques.
Cette étude a été financée en partie par la Coordination pour l'amélioration du personnel de l'enseignement supérieur - Brésil (CAPES) - Code financier 001.