Études catalytiques et cinétiques sélectives sur l'oxydéhydrogénation de l'éthane avec du CO₂ sur des catalyseurs métalliques lanthanides

Comptes Rendus. Chimie, 2020, 23, no. 1, p. 33-46

Peng Wang ; Ziqi Wang ; Zhongqing Yang ; Zhilei Liu ; Jingyu Ran ; Mingnv Guo

(traduction post-éditée par N. Bacaër, suggestions d'amélioration : nicolas.bacaer@ird.fr)

Résumé

Points forts

1. La pyrolyse et l'hydrogénolyse de l'éthane constituent la réaction en phase gazeuse de CO₂ ∕ C₂H₆
2. La déshydrogénation a une meilleure sélectivité que le reformage sur des catalyseurs à base de La / Sm / Ce
3. La montre les meilleures performances catalytiques, la charge optimale est comprise entre 10% et 15%
4. Ce peut modifier le catalyseur par une sélectivité élevée en C₂H₄ , en raison de la valence élevée Ce⁴⁺

1. Introduction

L'éthylène est l'un des produits chimiques les plus produits et les plus essentiels au monde [ 1 , 2 , 3 ]. L'oxydehydrogénation de C₂H₆ avec du CO₂ en C₂H₄ fournit de nouvelles idées pour des questions urgentes (conservation de l'énergie et réduction des émissions, industrie chimique verte, développement durable) [ 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 ]. La réaction ne favorise pas seulement l'utilisation complète du gaz naturel [ 13], mais surmonte également les lacunes (pollution élevée et consommation d'énergie élevée) de la pyrolyse à haute température du pétrole en éthylène [ 14 , 15 ]. De plus, il consomme du dioxyde de carbone et réduit les émissions de gaz à effet de serre [ 16 , 17 ]. L'oxydrogénation de C₂H₆ avec du CO₂ a non seulement une grande importance pratique pour résoudre la crise énergétique, mais atténue également l'impact de l'effet de serre sur l'environnement écologique mondial [ 18 , 19 ]. Les principaux chemins de réaction de l'éthane oxydé catalytique avec du CO₂ comprennent le reformage (réaction 1) et la déshydrogénation (réaction 2). \begin{equation} \tag{1} {\rm C}_{{2}} {\rm H}_{{6}} +2{\rm CO}_{{2}} \to 4{\rm CO}+3{\rm H}_{{2}} \end{equation} \begin{equation} \tag{2} {\rm C}_{{2}} {\rm H}_{{6}} +{\rm CO}_{{2}} \to {\rm C}_{{2}} {\rm H}_{{4}} +{\rm CO}+{\rm H}_{{2}} {\rm O} \end{equation} Les oxydes métalliques de lanthanide ont une structure électronique externe spéciale et sont généralement utilisés comme support, promoteur et composant actif. Ils ont une influence importante sur la voie de conversion du C₂H₆ . Valenzuela et coll. [ 20 , 21 ] ont étudié un catalyseur à base de CeO₂ et ont trouvé que l'ajout de Ce 2+ réduisait l'activité catalytique, mais la sélectivité en C₂H₄ pouvait être augmentée à 91%, le rendement en C₂H₄ pouvant atteindre 22%. La phase de l'oxyde de métal de terre rare affecterait grandement la conversion du C₂H₆ et du C₂H₄ sélectivité. Par exemple, dans le système de réaction de déshydrogénation oxydative de l'éthane, la sélectivité en C₂H₄ sur le catalyseur La₂O₃pur était de 48,2%, mais la sélectivité en C₂H₄ sur le catalyseur n'était que de 6,7%. Pour le catalyseur à base de CeO₂ , l'ajout de promoteur Na pourrait améliorer les performances de la réaction et la sélectivité en C₂H₄ pourrait atteindre 70%. Il indique que les oxydes de terres rares sont un bon catalyseur pour l'oxydation et la déshydrogénation de C₂H₆ en C₂H₄ . En outre, Beretta et al. [ 22 ] ont montré que le rendement en C₂H₄ peut atteindre 50% sur catalyseur Pt ∕ Al₂O₃ à 500  ° C. Lu et al. [ 23 ] synthétisé Al ∕ Pd ∕ Al 2Catalyseurs O₃par procédé de dépôt en couche atomique. Il y avait un faible nombre de sites actifs de coordination Pd sur Al₂O₃ , et ces sites ont été bénéfiques pour rompre les liaisons C – C et réduire les dépôts de carbone. La sélectivité en C₂H₄ était de 99,0% à 675  ° C; il a toujours maintenu une activité stable dans les 1800 min. Nakagawa et coll. [ 24 ] ont étudié les performances catalytiques de divers oxydes métalliques pour la déshydrogénation oxydative de l'éthane à 650  ° C. Les résultats ont montré que l'activité du catalyseur suit l'ordre: Ga₂O₃ > V₂O₅ > TiO₂> Mn₃O₄> In₂O₃> ZnO. Le Ga₂O₃ a présenté les performances catalytiques les plus élevées. Ils ont également étudié le rôle du CO₂ dans la réaction de déshydrogénation oxydative sur des catalyseurs à base de Ga. Il a été constaté que l'activité catalytique de Ga₂O₃ ∕ TiO₂ augmentait avec l'augmentation de la pression partielle de CO₂ , indiquant que le CO₂ pouvait inhiber le dépôt de carbone, la réadsorption de l'éthylène et la promotion de la désorption [ 25 ]. Koirala et coll. [ 26 ] ont étudié différents chargements pour des catalyseurs Ga₂O₃∕ TiO₂ . On a trouvé que la concentration d'acide diminuait et que le rendement en éthylène augmentait avec l'augmentation de la charge de Ga entre 0 et 10% en poids de Ga. Cependant, des charges plus élevées de Ga réduiraient les performances catalytiques; cela était dû au dépôt important de carbone causé par une surface trop acide. Krylov et coll. [ 27 ] ont étudié la déshydrogénation oxydative d'alcanes (C₁ -C₇ ) avec du CO₂ sur différents supports (Fe₂O₃, Cr₂O₃, MnO₂, etc.). MnO₂a présenté l'activité la plus élevée. Toth et coll. [ 28 ] ont constaté que différents supports d'oxyde pouvaient réguler la voie de réaction. Ils ont trouvé que Au ∕ CeO₂ et Au / ZnO étaient bénéfiques pour la réaction de reformage, et Au ∕ TiO₂ était bénéfique pour la déshydrogénation oxydative. Le diamant oxydé en tant que support efficace a joué un rôle important dans l'oxydhydrogénation de C₂H₆ avec du CO₂ en C₂H₄ sur un catalyseur chargé de Cr₂O₃; C₂H₄ sélectivité et C₂H₄ rendement étaient de 87,7% et 22,5%, respectivement, à 650  ° C [ 29]. Wang et coll. [ 30 ] ont constaté que LiCl ∕ SiO₂ présentait la conversion en C₂H₆ et le rendement en C₂H₄ les plus élevés; C₂H₆ conversion et C₂H₄ rendement était de 99% et 80%, respectivement, à 600  ° C. Cependant, dans certaines conditions, une désactivation rapide se produirait. Shi et coll. [ 31 ] ont trouvé que la conversion C₂H₆ et la sélectivité C₂H₄ étaient respectivement de 66,5% et 99,5% sur le catalyseur monolithique (5% Cr) à 750 ° C La limite d'équilibre de conversion d'éthane a été dépassée avec succès en augmentant la température et la pression de réaction dans le PBMR. Dangwal et coll. [ 32 ] ont constaté que la conversion en C₂H₆ et la sélectivité en C₂H₄ peuvent atteindre respectivement 29% et 97% à 600  ° C.

L'oxydehydrogénation de C₂H₆ avec du CO₂ en C₂H₄ a non seulement une grande importance pratique pour résoudre la crise énergétique, mais atténue également l'impact de l'effet de serre sur l'environnement écologique mondial. Par conséquent, les catalyseurs à un seul métal avec différents composants actifs de métaux lanthanides et différentes charges de La supporté sur SiO₂ ont été préparés par un procédé d'imprégnation par humidité naissante. Les effets des catalyseurs ci-dessus sur l'oxydhydrogénation de C₂H₆ ont été étudiés par des expériences d'activité de catalyseur et des méthodes de caractérisation de catalyseur (XRD, EDS et SEM).

2. Experimental section

2.1. Préparation du catalyseur

2.2. Caractérisation des catalyseurs

2.3. Évaluation de l'activité du catalyseur

Les indices d'évaluation de l'activité catalytique étaient principalement C₂H₆ et CO₂ Conversion; Sélectivité en C₂H₄ , CH₄et CO; et C₂H₄ et CH₄donnent. Les équations de calcul impliquées dans le test d'activité catalytique sont les suivantes: \begin{eqnarray} R_{\mathrm {conversion}} &=&\frac {M(R_{\mathrm {in}})-M(R_{\mathrm {out}} )}{M(R_{\mathrm {in}} )} \times 100\%\nonumber \\ R&=&{\mathrm {C}}_{{2}} {{\rm H}}_{{6}}~\mathrm {or}~{\mathrm {CO}}_{{2}} \tag{3} \end{eqnarray} \begin{eqnarray} P_{\mathrm {selectivity}} &=&\frac {M(P_{\mathrm {out}})}{M({\mathrm {C}}_{{2}} {\mathrm {H}}_{ 6~\mathrm {in}})-M({\mathrm {C}}_{2} {\mathrm {H}}_{6~\mathrm {out}})} \times 100\%\nonumber \\ P &=& {\mathrm {C}}_{{2}} {\mathrm {H}}_{{4}}~\mathrm {or}~{\mathrm {CH}}_{{4}} \tag{4} \end{eqnarray} \begin{eqnarray} {\mathrm {CO}}_{\mathrm {selectivity}} &=& 1-{\mathrm {C}}_{{2}} {\mathrm {H}}_{{4}~\mathrm {selectivity}} -{\mathrm {CH}}_{4~\mathrm {selectivity}} \tag{5} \end{eqnarray} \begin{eqnarray} P_{\mathrm {yield}} &=&\frac {M({P}_{{\mathrm {out}} } )}{M(\mathrm {C}_{{2}} {\mathrm {H}}_{6~\mathrm {in}})} \times 100\%\nonumber \\ P &=& {\mathrm {C}}_{{2}} {\mathrm {H}}_{{4}}~\mathrm {or}~{\mathrm {CH}}_{{4}} \tag{6} \end{eqnarray} En ( 3 ) - ( 6 ): M est la concentration molaire de la substance correspondante. La conversion est la conversion de la substance correspondante . La sélectivité est la sélectivité de la substance correspondante. Le rendement est le rendement de la substance correspondante.

2.4. Test de cinétique de réaction

3. Résultats et discussion

3.1. La réaction homogène de CO₂ ∕ C₂H₆ en l'absence de catalyseur

Les poudres de SiO₂ pure (0,25 ml, 40 à 60 mesh) sans aucun composant actif ont été placées dans le tube de réaction en quartz. La pression de réaction a été réglée à 0,1 MPa, le rapport d'alimentation en gaz de réaction est de M CO₂ / C₂H₆ = 2, et la vitesse spatiale est de 1200 h^-1 . Afin de trouver la plage de température avec la réaction homogène la plus faible (éviter les interférences avec les réactions catalytiques) et la plus appropriée pour la réaction catalytique, les réactions homogènes à 600  ° C, 650  ° C, 700  ° C, 750  ° C et 800  ° C ont été étudiés. Les résultats expérimentaux sont présentés dans le tableau 2.

Toutes les données expérimentales sont égales à 0 lorsque la température est inférieure à 600  ° C; cela indique que la réaction homogène ne peut pas se produire à basse température. La conversion du C₂H₆ augmente avec l'augmentation de la température, mais la conversion du CO₂ est toujours égale à 0, donc le CO₂ ne participe pas à la réaction non catalytique en phase gazeuse. Par conséquent, on peut déduire que l'essence de la réaction homogène est le couplage de la pyrolyse de l'éthane et de l'hydrogénolyse de l'éthane (réaction 12–13) [ 34 , 35 , 36 , 37 ]; les résultats de cette étude sont similaires à ceux de Xu et al. [ 38 ]: \begin {eqnarray} \tag {12} \mathrm {C}_{{2}} \mathrm {H}_{{6}} \to \mathrm {C}_{{2}} \mathrm {H}_{{4}} +\mathrm {H}_{{2}} \end {eqnarray} \begin {eqnarray} \tag {13} \mathrm {C}_{{2}} \mathrm {H}_{{6}} +\mathrm {H}_{{2}} \to 2{\rm CH}_{{4}} \end {eqnarray} Un certain degré de température élevée est bénéfique pour le processus de conversion de C₂H₆ → C₂H₄ dans la réaction homogène. Cependant, lorsque la température monte à une certaine valeur, la sélectivité en CH₄est supérieure à la sélectivité en C₂H₄ , et le rendement en C₂H₄ diminuera avec l'augmentation de la température [ 36 , 37 ]. Shi et coll. [ 39 ] ont également prouvé que la réduction de la sélectivité en C₂H₄ et l'augmentation du CH 4le rendement à des températures élevées est provoqué par la promotion de réactions secondaires à des températures élevées. À mesure que la température augmente, la probabilité d'occurrence des réactions secondaires correspondantes augmente, comme la réaction de craquage à l'éthane (réaction 14): \begin {equation} \tag {14} \mathrm {C}_{{2}} \mathrm {H}_{{6}} \to 2{\rm C(s)}+3\mathrm {H}_{{2}} \end {equation} L'augmentation des sous-produits et la diminution supplémentaire de la sélectivité en C₂H₄ sont dues à ces réactions secondaires [ 40 , 41 ]. Dans le même temps, une température excessive est plus préjudiciable à la réaction catalytique gaz-solide, car une température élevée est plus susceptible de produire des dépôts de carbone. Plus important encore, le dépôt de carbone est l'une des raisons importantes qui affectent les performances catalytiques [ 26 , 41 , 42 ].

Le tableau 2 montre que lorsque la température est de 650 à 700  ° C, il n'y a qu'une faible réaction en phase gazeuse dans le processus de réaction. Lorsque la température est élevée à 750–800  ° C, le degré de réaction homogène augmente rapidement. Les résultats sont similaires à ceux de Sigaeva et al. [ 40 ]. Ils ont rapporté que la pyrolyse de l'éthane produit principalement de l'éthylène et que la réaction se produit rapidement à 650–900  °À mesure que la température augmente, la sélectivité en éthylène diminue, la sélectivité en méthane augmente et des dépôts de carbone se forment. Afin d'éliminer l'influence de la réaction homogène lors de l'étude des performances catalytiques, et d'éviter le dépôt de carbone à des températures élevées provoquant la désactivation du catalyseur, la température de la réaction catalytique gaz-solide ne doit pas être trop élevée. Par conséquent, cet article a principalement étudié les performances catalytiques dans la plage de température de 500 à 750  ° C.

3.2. Effet de différents composants actifs métalliques lanthanides sur les performances de réaction

Afin d'étudier les effets de différents composants actifs sur l'activité catalytique, des catalyseurs 10% La ∕ SiO₂ , 10% Sm ∕ SiO₂ et 10% Ce ∕ SiO₂ ont été préparés par la méthode d'imprégnation par humidité naissante. Les particules de catalyseur (0,25 ml, 40 à 60 mesh) ont été placées dans un réacteur à tube de quartz. La pression a été réglée à 0,1 MPa, la vitesse spatiale de réaction était de 1200 h^-1 et le rapport d'alimentation en gaz de réaction était de M CO₂ ∕ C₂H₆ = 2. Les effets de la température sur C₂H₆ et la conversion de CO₂ sur différents catalyseurs métalliques lanthanides sont représentés sur la figure 2 .

La figure 2 montre que la conversion de C₂H₆ et de CO₂ sur différents catalyseurs métalliques lanthanides augmente avec une augmentation de la température. 10% Ce ∕ SiO₂ montre la plus faible conversion de C₂H₆ et de CO₂ . À 700  ° C, la conversion de C₂H₆ n'est que de 20,48% et la conversion de CO₂ n'est que de 14,26%. 10% Sm ∕ SiO₂ présente la meilleure activité catalytique; sa conversion en C₂H₆ est de 42,75% et sa conversion en CO₂ de 35,13% à 700  °L'activité catalytique de trois catalyseurs métalliques lanthanides est par ordre décroissant: 10% Sm ∕ SiO₂ > 10 % La ∕ SiO₂ > 10 % Ce ∕ SiO₂ . Kennedy et coll. [ 43 ] ont également tiré des conclusions similaires. Ils ont rapporté que l'ordre d'activité catalytique de quatre métaux des terres rares pour la déshydrogénation oxydative de l'éthane est: Sm₂O₃> La₂O₃> CeO₂ . Selon les résultats de recherche de He et Han et al. [ 44 , 45], l'acidité et l'alcalinité du catalyseur sont étroitement liées à l'amélioration de l'activité catalytique et de la stabilité. Sm peut réduire le centre acide fort du catalyseur et augmenter la teneur en oxygène actif, ainsi le dépôt de carbone est inhibé et l'activité catalytique est améliorée. C'est l'une des raisons de la meilleure activité catalytique de Sm. He et coll. [ 46 ] ont également proposé que Sm puisse favoriser l'augmentation des lacunes d'oxygène, augmentant ainsi l'activité catalytique.

Les trois métaux lanthanides ont une activité catalytique élevée [ 43 ]. Dans la plage de températures élevées, la conversion du C₂H₆ et du CO₂ augmente avec l'augmentation de la température; il montre qu'une température élevée est bénéfique pour la conversion de C₂H₆ et de CO₂ sur les catalyseurs métalliques de lanthanide, mais lorsque la température monte à 750  ° C, l'augmentation des deux conversions ralentit. Cela indique qu'une température élevée favorise la formation de dépôts de carbone, ce qui entraînera l'inactivation des catalyseurs [ 42 ].

Les effets de la température sur la sélectivité du CO et du CH₄sur différents catalyseurs métalliques lanthanides sont illustrés à la figure 3 . La sélectivité en CO et en CH₄sur différents catalyseurs métalliques lanthanides augmente avec l'augmentation de la température de réaction. La sélectivité en CO et CH₄sur les trois catalyseurs est faible; 10% Sm ∕ SiO₂ a la meilleure sélectivité CH₄et CO à 700 ° C, mais elle n'est que de 2,55% et 2,87%. On peut voir que le système réactionnel de CO₂ ∕ C₂H₆ sur des catalyseurs métalliques lanthanides subit principalement une réaction de déshydrogénation au lieu d'une réaction de reformage [ 43 ]. CO et CH 4les sélectivités sur les trois catalyseurs ci-dessus sont classées par ordre décroissant: 10% Sm ∕ SiO₂ > 10 % La ∕ SiO₂ > 10 % Ce ∕ SiO₂ . Bien que le catalyseur à base de Sm ait la meilleure activité catalytique, sa réaction secondaire a la meilleure sélectivité.

La figure 4 montre que C₂H₄ sélectivité de différents catalyseurs de métaux de lanthanide diminuent avec l'augmentation de la température de réaction. La sélectivité en C₂H₄ sur les trois catalyseurs ci-dessus est élevée. À 700  ° C, les sélectivités C₂H₄ sur 10% Ce ∕ SiO₂ , 10% La ∕ SiO₂ et 10% Sm ∕ SiO₂ sont respectivement de 97,98%, 96,84% et 94,58%. La sélectivité en C₂H₄ sur les catalyseurs ci-dessus est classée par ordre décroissant: 10% Ce ∕ SiO₂ > 10 % La ∕ SiO₂ > 10 % Sm ∕ SiO₂ . Shi et coll. [ 39 ] ont confirmé le rôle clé du Ce dans la conversion de l'éthane en éthylène. Dans une atmosphère de CO₂ , l'éthane est oxydé en éthylène par CeO₂ , puis CO₂ oxyde Ce³⁺ en Ce⁴⁺ pour continuer le cycle, et en raison de la présence de CeO₂ , plus d'éthane est converti en éthylène, augmentant ainsi le sélectivité de l'éthylène [ 47 ]. Ceci est montré dans les réactions 15 et 16 [ 20 ]. \begin {equation} \tag {15} \mathrm {C}_{{2}} \mathrm {H}_{{6}} +{\rm Ce}^{{4+}} \to \mathrm {C}_{{2}} \mathrm {H}_{{4}} +{\rm Ce}^{{3+}} \end {equation} \begin {equation} \tag {16} {\rm Ce}^{{3+}} +\mathrm {CO}_{{2}} \to {\rm Ce}^{{4+}} +\mathrm {CO} \end {equation}

La figure 5 montre que C₂H₄ rendement sur les trois différents catalyseurs de métaux de lanthanide augmente avec l'augmentation de la température de réaction. 10% Sm ∕ SiO₂ a la plus faible sélectivité en C₂H₄ mais sa conversion en C₂H₆ est beaucoup plus élevée que les autres catalyseurs métalliques de lanthanides. Bien que le rendement en C₂H₄ sur 10% de Ce ∕ SiO₂ soit faible, il présente toujours une sélectivité élevée en C₂H₄ à des températures élevées. De nombreux chercheurs qui étudient les catalyseurs polymétalliques utilisent cette caractéristique de Ce pour réguler le catalyseur afin de lui donner une teneur élevée en CConversion₂H 6 et sélectivité C₂H₄ [ 48 , 49 , 50 ].

L'énergie d'activation apparente détermine la facilité de la réaction catalytique et affecte la vitesse de réaction [ 51 ]. Par conséquent, il est nécessaire d'étudier l'énergie d'activation apparente de différents catalyseurs de composants actifs. Les énergies d'activation apparentes sur trois catalyseurs de composants actifs différents sont illustrées à la figure 6 .

La figure 6 montre que les énergies d'activation des trois catalyseurs métalliques lanthanides pour la réaction catalytique de CO₂ ∕ C₂H₆ sont dans l'ordre croissant: 10% Sm ∕ SiO₂ <10 % La ∕ SiO₂ <10 % Ce ∕ SiO₂ ; les résultats sont cohérents avec les expériences précédentes sur l'activité du catalyseur. L'énergie d'activation sur 10% Sm ∕ SiO₂ est la plus faible (58,29 kJ / mol). Dans les mêmes conditions de réaction, l'énergie d'activation sur 10% Sm ∕ SiO₂ est réduite de 25,70 kJ / mol et 41,15 kJ / mol contre 10% La ∕ SiO₂ et 10% Ce ∕ SiO₂. Il a été prouvé à nouveau que 10% Sm SiO₂ a la meilleure activité catalytique.

En résumé, les métaux lanthanides Sm et La ont une bonne activité catalytique sélective pour le système de réaction de déshydrogénation oxydative de CO₂ ∕ C₂H₆ . Parmi les trois catalyseurs métalliques lanthanides, 10% Sm Sm SiO₂ a l'activité catalytique la plus élevée, mais sa sélectivité en C₂H₄ est la plus faible. 10% Ce ∕ SiO₂ a la sélectivité C₂H₄ la plus élevée mais son activité catalytique est la plus faible. 10% La ∕ SiO₂ a à la fois une activité catalytique élevée et un C₂H₄ élevésélectivité; ainsi La a une performance catalytique plus équilibrée que Sm et Ce. Par conséquent, La est le composant actif le plus idéal. En raison de cet avantage des catalyseurs à base de La, les effets de différentes charges de La sur l'activité catalytique ont été davantage étudiés.

3.3. Effet de différentes charges de La sur les performances de réaction

Afin d'étudier l'effet de différentes charges de La sur l'activité catalytique, 5 % La ∕ SiO₂ , 10 % La ∕ SiO₂ et 15 % La ∕ SiO₂ ont été préparés par la méthode d'imprégnation à l'humidité naissante. Les particules de catalyseur (0,25 ml de 40 à 60 mesh) ont été placées dans un réacteur à tube de quartz. La pression a été réglée à 0,1 MPa, la vitesse spatiale de réaction était de 1200 h^-1 et le rapport d'alimentation en gaz de réaction était de M CO₂ ∕ C₂H₆ = 2. Les effets de la température sur C₂H₆ et la conversion de CO₂ sur La ∕ SiO₂les catalyseurs avec différentes charges sont illustrés à la figure 7 .

La figure 7 montre que la conversion du C₂H₆ et du CO₂ sur La ∕ SiO₂ avec des charges différentes augmente avec l'augmentation de la température de réaction. À 650–700  ° C, la conversion du C₂H₆ et du CO₂ est supérieure à sa conversion dans la plage de températures inférieure. Lorsque la charge augmente, la conversion du C₂H₆ et du CO₂ augmente. Par conséquent, l'activité catalytique des catalyseurs ci-dessus est par ordre décroissant: 15 % La ∕ SiO₂ > 10 % La ∕ SiO₂ > 5 % La ∕ SiO₂ . On peut en déduire que sous les trois chargements ci-dessus, il n'y a pas d'accumulation sérieuse de composant actif ou de cristal d'oxyde de lanthane à grosses particules sur la surface du catalyseur. Cette conclusion peut être confirmée dans la caractérisation du catalyseur (XRD, EDS et SEM).

La figure 8 montre que la sélectivité en CO et CH₄sur La ∕ SiO₂ avec différentes charges La augmente avec l'augmentation de la température. Plus important encore, la sélectivité en CO et CH₄augmente avec l'augmentation des charges. Par conséquent, l'augmentation des charges de La est propice à la génération de sous-produits.

La figure 9 montre que la sélectivité C₂H₄ sur La ∕ SiO₂ avec des charges différentes diminue avec l'augmentation de la température. Plus important encore, la sélectivité en C₂H₄ diminue avec l'augmentation de la charge à la même température de réaction, car l'augmentation de la charge favorise la génération de sous-produits [ 40 , 41 ].

Sur les figures 8 - 9 , le chargement du catalyseur ne soit pas aussi grande que possible. Pour la production de C₂H₄ , une charge excessive de catalyseur est préjudiciable.

Les effets de la température sur le rendement en C₂H₄ sur La ∕ SiO₂ avec différentes charges de catalyseur sont illustrés à la figure 10 . Le rendement en C₂H₄ sur le La ∕ SiO₂ avec les charges ci-dessus augmente avec l'augmentation de la température de réaction. Plus important encore, le rendement en C₂H₄ augmente avec une augmentation de la charge dans les mêmes conditions de température. La ne montre pas de diminution du rendement en C₂H₄ au fur et à mesure que le chargement augmente, car il maintient toujours un bon état de dispersion sur le support lorsque le chargement est de 15%. Par rapport à 10% La ∕ SiO₂, il a plus de sites actifs disponibles. On peut en outre expliquer que La a une bonne dispersion. Cette conclusion peut être confirmée dans la caractérisation du catalyseur (XRD, EDS et SEM).

La réduction de l'énergie d'activation peut réduire efficacement la température requise pour la réaction et faciliter la réaction catalytique. Par conséquent, il peut atteindre l'objectif de réduire la consommation d'énergie et de fournir une nouvelle façon d'absorber le dioxyde de carbone [ 52 , 53 ]. Les énergies d'activation apparentes sur La ∕ SiO₂ avec différentes charges sont représentées sur la figure 11 .

La figure 11 montre que les énergies d'activation sur La ∕ SiO₂ avec des charges différentes pour la réaction catalytique de CO₂ ∕ C₂H₆ sont dans l'ordre croissant: 15 % La ∕ SiO₂ <10 % La ∕ SiO₂ <5 % La ∕ SiO₂ ; les résultats sont cohérents avec les expériences précédentes d'activité catalytique. L'énergie d'activation de la réaction catalytique pour 15 % La ∕ SiO₂ est la plus faible à E = 57,85 kJ ∕ mol. Dans les mêmes conditions de réaction, l'énergie d'activation sur 15 % La ∕ SiO₂est réduit de 25,17 kJ / mol et 48,75 kJ / mol contre 10 % La ∕ SiO₂ et 5 % La ∕ SiO₂ , qui prouvent que 15 % La ∕ SiO₂ a la meilleure activité catalytique, la déshydrogénation oxydante de C₂H₆ sur 15 % de La ∕ SiO₂ est le plus susceptible de se produire, et la vitesse de réaction est la plus grande. En résumé, 15 % La ∕ SiO₂ a la meilleure activité catalytique.

3.4. Caractérisation de la microstructure et analyse de l'activité réactionnelle de catalyseurs chargés en La avec différentes charges

En combinaison avec les conclusions tirées des expériences d'activité catalytique, nous avons procédé à l'étude de l'effet de La ∕ SiO₂ avec différents chargements sur l'activité catalytique dans la perspective de la microstructure. XRD, EDS et SEM ont été utilisés pour caractériser les catalyseurs dans cette section.

Afin d'étudier la taille de phase cristalline de la surface du catalyseur La ∕ SiO₂ avec différentes charges, 5% La ∕ SiO₂ , 10 % La ∕ SiO₂ et 15 % La ∕ SiO₂ ont été étudiés par DRX. Les images XRD sont illustrées à la figure 12 .

Sur la figure 12 , lorsque les charges de La sont de 5% et 10%, le pic de diffraction du cristal d'oxyde de lanthane n'apparaît pas, indiquant que les oxydes de lanthane sont fortement dispersés sur la surface de SiO₂ au chargement actuel. Lorsque le chargement de La est porté à 15%, un faible pic de diffraction apparaît; il montre que les oxydes de lanthane sont excessifs et ne peuvent pas être uniformément dispersés à la surface du support. Les positions des pics sont d'environ 25 ° , 37 ° , 50 ° , 55 ° et 63 ° . Cela indique que des cristaux d'oxyde de lanthane commencent à apparaître sur la surface du catalyseur. Combiné avec la conclusion: 15 % La ∕ SiO₂ > 10 % La ∕ SiO₂ > 5 % La ∕ SiO₂ ; il indique que le meilleur chargement de La ∕ SiO₂ est compris entre 10% et 15%.

Afin d'expliquer davantage que 15 % La ∕ SiO₂ a la meilleure activité catalytique parmi les trois chargements, 5 % La ∕ SiO₂ , 10 % La ∕ SiO₂ et 15 % La ∕ SiO₂ ont été étudiés par SEM et EDS. Des images EDS de La ∕ SiO₂ avec différents chargements sont illustrées à la Figure 13 . Les images MEB de catalyseurs avec différentes charges de La agrandies 50 fois et 100 fois sont illustrées à la figure 14 .

Sur la figure 13 , le cercle bleu indique que la surface du support n'est pas utilisée par l'oxyde de lanthane. Le cercle rouge indique que les oxydes de lanthane sont agglomérés. Lorsque les charges sont de 5% et 10%, les oxydes de lanthane peuvent être uniformément répartis sur la surface du support, mais une grande quantité de surface de SiO₂ n'est pas pleinement utilisée (la zone dessinée par le cercle bleu). Lorsque la charge atteint 15%, la surface du catalyseur est pleinement utilisée par les oxydes de lanthane et une petite quantité d'agrégation commence à apparaître (la zone dessinée par le cercle rouge).

Sur la figure 14 , au même grossissement, la plupart des particules d'oxyde de lanthane sur les 5 % La ∕ SiO₂ et 10 % La ∕ SiO₂ sont relativement petites; il n'y a pas d'agrégation évidente. Les oxydes de lanthane peuvent être bien dispersés à la surface du support. Les particules d'oxyde de lanthane sur 15 % de La ∕ SiO₂ présentent un degré légèrement plus élevé de croissance et d'agrégation. A ce stade, les particules d'oxyde de lanthane à la surface du support sont encore dans un état de distribution relativement bon. Selon les résultats expérimentaux, 15 % La ∕ SiO₂a toujours une activité catalytique élevée; il indique que la charge de 15% n'est que légèrement surchargée pour La ∕ SiO₂ , mais n'affecte pas sérieusement les performances catalytiques. Par rapport à 10 % La ∕ SiO₂ , 15 % La ∕ SiO₂ permet une meilleure utilisation de la surface du catalyseur et présente une activité catalytique plus élevée. La conclusion que le meilleur chargement se situe entre 10% et 15% est à nouveau prouvée.

4. Conclusion

Dans les travaux futurs, un catalyseur avec une activité catalytique élevée et une sélectivité en éthylène devrait être préparé. Sur la base de la conclusion que le catalyseur à base de Ce a une sélectivité élevée en éthylène, mais son activité catalytique est insuffisante, et le catalyseur à base de Sm a une activité catalytique élevée, mais sa sélectivité en éthylène n'est pas exceptionnelle, Sm et Ce sont co-dopés pour préparer le lanthanide catalyseur bimétallique. Les caractéristiques de déshydrogénation oxydative de l'éthane sur le catalyseur bimétallique au lanthanide sont étudiées plus en détail.

Conflits d'intérêts

Le manuscrit a été rédigé grâce aux contributions de tous les auteurs. Tous les auteurs ont donné leur approbation à la version finale du manuscrit.

Remerciements

Données supplémentaires

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