Application de l'effet tétrade des lanthanides comme indicateur géochimique pour identifier les générations de fluorite: une étude de cas du gisement de fluorite de Laal-Kan, dans le nord-ouest de l'Iran

Comptes Rendus. Géoscience, Tome 352 (2020) no. 1, pp. 43-58.

Mansour Rezaei Azizi ; Ali Abedini ; Samad Alipour

(traduction post-éditée par N. Bacaër, suggestions d'amélioration : nicolas.bacaer@ird.fr)

Résumé

1. Introduction

Les lanthanides et Y connus sous le nom d'éléments de terres rares (REE) se produisent généralement à l'état d'oxydation trivalent (Ln³⁺) sauf Ce (Ce³⁺et Ce⁴⁺) et Eu (Eu 2+ et Eu³⁺), qui affichent des comportement au cours des processus géochimiques dans un large éventail d'environnements géologiques [Bau et Dulski 1995 ; Shannon 1976 ]. Cette caractéristique des REE a été utilisée comme indicateur géochimique pour l'étude des gisements de minerai et l'interprétation des processus géochimiques associés lors de la formation de gisements tels que les gisements de fluorite [Abedini et al. 2019 a ; Ackerman 2005 ; Akgul 2015; Deng et coll. 2014 ; Dill et coll. 2016 ; Sasmaz et Yavuz 2007 ; Sasmaz et coll. 2018 ; Williams et coll. 2015 ]. Les lanthanides sont un groupe cohérent d'éléments dont les rayons ioniques diminuent progressivement avec l'augmentation du nombre atomique de La (1,03 Å) à Lu (0,86 Å), ce que l'on appelle la contraction des lanthanides [Shannon 1976 ]. Ces spécifications les amènent à afficher des comportements similaires et des schémas de distribution graphiquement lisses dans les études géochimiques indiquant leur caractéristique de contrôle de charge et de rayon [Bau 1996 ].

Ces irrégularités ont été interprétées comme l'existence et l'occurrence du phénomène d'effet tétrade dans les processus géochimiques [Abedini et al. 2018 a , b , c ; Kawabe 1995 ; Lee et coll. 2013 ; Masuda et coll. 1987 ; Takahashi et coll. 2002 ], qui ont été rapportés pour la première fois par Fidelis et Siekierski [ 1966 ]. Les lanthanides tétrades sont connus sous le nom de quatre groupes distincts dont La – Nd (première tétrade), Pm – Gd (deuxième tétrade), Gd – Ho (troisième tétrade) et Er – Lu (quatrième tétrade) correspondent à 1∕4, 1∕2, 3∕4 et électrons pleins de 4forbitale dans les éléments lanthanides [Jahn et al. 2001 ]. Comme on peut le voir, Gd est un élément commun entre les deuxième et troisième tétrades. L'effet tétrade est un autre facteur qui contrôle la distribution REE à côté d'autres facteurs tels que le pH des fluides / solutions, le piégeage, les phases minérales et la stabilité du complexe REE [McLennan 1994 ; Sasmaz et coll. 2005 ; Veksler et coll. 2005 ].

Sur la base des travaux récents, la forme des courbes REE normalisées à effet tétrade peut être classée en quatre groupes [Abedini et Rezaei Azizi 2019 ; Abedini et coll. 2019 b ; Feng et coll. 2014 ; Minamim et coll. 1998 ; Nardi et coll. 2012]: (1) concave ou de type W indicatif pour les dépôts à basse température, (2) convexe ou de type M se produisent généralement dans des systèmes magmatiques ou apparentés, (3) conjugué convex-concave ou de type W-M et enfin (4) motif en zigzag, qui peut être lié à l'occurrence incomplète de l'effet tétrade. Des études antérieures ont proposé des mécanismes basés sur la mécanique quantique pour l'apparition de l'effet tétrade tels que les rapports néphélauxétiques, l'énergie de spin pour le couplage, la configuration électronique des lanthanides et l'énergie libre de Gibbs [Jorgensen 1970 ; Kawabe et coll. 1999 ; Masuda et coll. 1994 ; Nugent 1970 ].

Les gisements de fluorite en Iran atteignent 30 avec une réserve de plus de 3,4 millions de tonnes. Certains de ces gisements sont situés sur la ceinture métamorphique de Sanandaj-Sirjan comprenant Qahr Abad, Bagher Abad, Darreh Badem, Atash Kuh et Laal-Kan [Alipour et al. 2015 ; Ehya 2012 ; Rezaei Azizi et coll. 2018 b ]. Dans cet article, nous nous sommes concentrés sur le comportement des ETR et de certains oligo-éléments avec un accent sur l'occurrence de l'effet tétrade dans les échantillons de fluorite pour limiter la différence entre les précipitations de fluorite de stade précoce et tardif dans le gisement de fluorite hydrothermal du district de Laal-Kan.

2. Paramètres géologiques

Des études antérieures ont indiqué que de nombreux gisements de Zn – Pb et de fluorite-barytine se sont formés aux marges de la zone centrale iranienne [Rajabi et al. 2012 ]. Basé sur la carte de géologie structurale de l'Iran [Aghanabati 1998 ; Alavi 1991 ], le gisement de fluorite de Laal-Kan est situé à ∼90 km à l'ouest de la ville de Zanjan, au nord-ouest de l'Iran dans la zone de contact de la ceinture métamorphique de Sanandaj-Sirjan et de l'arc magmatique d'Urmia-Dokhtar [Gilg et al. 2006 ; Richards et coll. 2006 ] et une mine de Zn – Pb Angouran mondialement connue est située à ∼500 m au sud du gisement de fluorite (figure 1 ).

La carte géologique simplifiée du district d'étude (Figure 2 ) montre que diverses lithologies du Précambrien au Quaternaire se développent dans ce district [Babakhani et Ghalamghash 1990]. Ces lithologies des plus anciennes aux plus jeunes peuvent être résumées comme suit: (1) la Formation de Kahar comprenant micaschist, gneiss, amphibolite et quartzite de l'âge néoprotérozoïque, (2) une lave ultramafique-mafique métamorphosée et calcaire dolomitique-calcaire (Jangutaran Limestone) de l'âge précambrien, (3) une alternance très métamorphosée de schiste, gneiss, marbre et amphibolite de l'âge paléozoïque, (4) quartzdiorite, diorite, gabbro et granite de l'âge triasique-jurassique, (5) la formation Lower Red incluant le grès , conglomérats et marnes gypsifères de l'ère Oligocène – Miocène, (6) alternance de marnes, grès, siltstone et mudstone de l'ère Oligocène – Miocène, (7) brèche volcanique andésitique de l'ère Oligocène – Miocène, (8) dacitique-ignibritique laves et laves porphyritiques andésitiques de l’âge oligocène-miocène,

Les observations sur le terrain révèlent que la minéralisation de fluorite sous forme de comblements, veines et veinules en espace ouvert se trouve dans la zone de contact entre le schiste hautement métamorphosé, le gneiss, l'amphibolite de l'âge paléozoïque et le calcaire du Jangutaran de l'âge précambrien [Rezaei Azizi et al. 2018 b ]), qui s'est déposé le long et / ou parallèlement à la faille de Laal-Kan dans une tendance WE (figure 2 ). L'existence d'une relation étroite entre le système de failles et la minéralisation souligne que les systèmes structuraux ont joué un rôle important en tant que voies de soulèvement des fluides hydrothermaux [Rezaei Azizi et al. 2018 b]. La minéralisation de fluorite dans ce gisement a une épaisseur variable de quelques centimètres à ∼4 m. Les observations sur le terrain indiquent que le contact entre la minéralisation et les roches hôtes est relativement net sans altération significative. Les couleurs blanches, fumées et violettes sont les plus abondantes que l'on puisse voir dans le district d'étude.

3. Échantillonnage et méthodes d'analyse

Trente-sept échantillons de fluorite de couleur blanche, fumée et violette des lieux excavés du gisement ont été collectés pour des études pétrographiques. Afin d'éviter toute altération probable et / ou interaction paroi-roche au cours de nos études, quinze sections minces d'échantillons de fluorite (dans toutes les couleurs disponibles) ont été préparées et étudiées à l'aide d'un microscope pétrographique dans le département de géologie de l'Université d'Urmia pour déterminer le minéral disponible. phases et leur relation génétique.

Pour l'analyse chimique, pour éviter toute contamination, tous les grains de fluorite ont été séparés des roches hôtes par cueillette à la main au microscope binoculaire dans le département de géologie de l'Université d'Urmia. Au total, onze échantillons de fluorite (pureté> 99%) du district d'étude dans diverses couleurs, y compris le blanc (# 2), le fumé (# 2) et le violet (# 7) ont été analysés en utilisant la spectrométrie de masse à plasma inductif (ICP-MS) technique pour déterminer la trace et la concentration de REE à Zarazma Zangan Iranian Co, Iran.

Pour l'analyse chimique, tous les échantillons préparés ont été broyés à moins de -80 mesh après séchage à une température inférieure à 60  ° C. 250 g d'échantillons de fluorite ont été réduits en poudre à moins de -150 mesh à l'aide d'un moulin à anneaux en acier et 0,2 g de ceux-ci. les échantillons de fluorite préparés ont été pesés. 1,5 g de lithium borate (Li₂B₄O₇) a été ajouté à chacun des échantillons de fluorite et chauffé à 980  ° C pendant ~ 30 min. Après refroidissement de ces échantillons, chacun d'eux a été dissous dans 100 ml d'acide nitrique (5%). Pour mesurer la quantité de traces et de REE dans chaque échantillon, ils ont versé dans un tube à essai en polypropylène. La mesure de la perte au feu (LOI) a été calculée par la quantité de perte de poids d'un échantillon de 1 g avant et après chauffage à 950  °C pendant ∼90 min. L'étalonnage et les étalons ont également été effectués pour contrôler pendant les processus d'analyse. Les limites de détection pour les éléments analysés, y compris les traces et les REE, variaient de 0,02 à 5 ppm.

4. Résultats

4.1. Pétrographie

Les études de minéralogie dans les échantillons de fluorite de ce district ont montré que la fluorite, le quartz et les oxydes de Fe, principalement de l'hématite, étaient les principales phases minérales des échantillons, mais que la barytine, la calcite, l'hémimorphite et les argiles étaient les phases minérales mineures.

Sur la base des observations sur le terrain, la minéralisation de fluorite sous forme de comblements à ciel ouvert, de veines et de veinules constituées de cristaux massifs et à grains relativement grossiers, qui présentent un contact relativement net avec le schiste (roche hôte). L'hémimorphite et les oxydes de fer sont des phases minérales mineures relativement abondantes qui peuvent être distinguées dans la zone des supergènes en raison de l'altération.

Les études indiquent que la minéralisation de fluorite s'est probablement formée en deux étapes différentes. Les cristaux de fluorite de stade précoce sont caractérisés par de gros cristaux massifs à grains grossiers et massifs euédriques à subédriques (Figure 3 a, b). Ces études ont également indiqué que les activités tectoniques ont provoqué la formation de micro-fractures dans les cristaux de fluorite de stade précoce. Ces fractures ont été remplies d'oxydes de fer et de phases minérales argileuses au cours des processus d'altération (Figure 3 c, d). Les cristaux de fluorite de stade précoce étaient également associés à du quartz euhédrique à subhédrique de première génération (Figure 3e, f). La fluorite de stade avancé est caractérisée par des cristaux de fluorite à grains fins subhédriques à anédriques, qui se sont formés dans les fractures des cristaux de fluorite de stade précoce et / ou du schiste (roche hôte) à une certaine distance du remplissage et des cavités en espace ouvert le district d'étude (Figure 4 a, b). La fluorite de stade avancé dans ce district est associée à du quartz subédrique à anhédrique à grains fins (Figure 4 c, d) et à l'hémimorphite (Figure 4 e, f).

4.2. Géochimie

Les concentrations de certaines traces et de REE pour les échantillons de fluorite dans le gisement de fluorite Laal-Kan sont présentées au tableau 1 . Comme le montre ce tableau, les concentrations de Y, Hf et Zr varient entre 6,1–8,3, 0,65–1,61 et 0,8–4,7 ppm, respectivement. Les valeurs REE totales des échantillons analysés varient également dans la plage de 4,16 à 25,67 ppm. Le tableau 2 répertorie également les ratios géochimiques calculés pour les échantillons de fluorite dans le district d'étude. Le rapport Zr / Hf est compris entre 0,5 et 4,75. Les valeurs de rapport Y / Ho et La / Ho pour les échantillons de fluorite varient de 24,4 à 52,31 et de 2,88 à 24,92, respectivement.

5. Discussion

5.1. Géochimie REE

La distribution des ETR au cours des processus géochimiques dépend fortement de certaines conditions paléo physico-chimiques telles que le pH, Eh, la température des fluides / solutions, la fugacité de l'oxygène dans l'environnement, l'interaction eau / roche et la stabilité du complexe REE [Abedini et al. 2011 ; Bau et coll. 2003 ; Castorina et coll. 2008 ; Khosravi et coll. 2017 ; Levresse et coll. 2011 ; Nkoumbou et coll. 2017 ; Rezaei Azizi et coll. 2018 a ; Sasmaz et coll. 2005 ; Tassongwa et coll. 2017]. La fluorite en tant que minéral informatif a été signalée dans un large éventail de gisements et d'environnements géologiques qui peuvent être utilisés pour contraindre les conditions paléo physico-chimiques lors des études géochimiques [Coşanay et al. 2017 ; Schwinn et Markl 2005 ].

Statistiquement, les valeurs médianes de la concentration de REE dans les échantillons de fluorite du district d'étude sont de 8,41 ppm avec un écart type égal à 8,5 ppm. La valeur élevée des valeurs calculées de l'écart type signifie que le modèle de distribution pour Σ REE dans les échantillons de fluorite n'est pas une distribution normale [Edjabou et al. 2017 ]. Comme le montre la figure 5a , les modèles de distribution montrent deux pics différents qui peuvent être liés à différentes populations en raison de changements dans les conditions géochimiques pendant la formation de la fluorite [Abedini et Rezaei Azizi 2019 ; Badel et coll. 2011]. Les grappes ont été classées en deux populations en raison de relations géologiques, géochimiques et mathématiques (figures 5 b, c). La première population comprend les échantillons de fluorite qui sont caractérisés par un Σ REE faible avec des valeurs d'écart-type médianes et égales respectivement à 6,1 et 1,5 ppm. Le deuxième groupe d'échantillons a des valeurs plus élevées des valeurs médiane et de l'écart type égales respectivement à 21,6 et 2,9 ppm.

5.2. Effet t\'etrade

Les modèles REE normalisés par la chondrite pour les échantillons de fluorite sont illustrés à la figure 6 . Des études antérieures ont montré que la minéralisation de fluorite de stade précoce (figure 6 a) est caractérisée par un enrichissement en LREE par rapport à HREE, tandis que les minéralisations de stade tardif (figure 6 b) sont caractérisées par une déplétion de LREE [Rezaei Azizi et al. 2018 b ]. Le point remarquable de ces schémas est l'apparition de l'effet tétrade dans les échantillons de fluorite du gisement Laal-Kan. Les échantillons de fluorite de stade précoce et tardif présentent une forme convexe dans les motifs REE normalisés par la chondrite. Dans cet article, les valeurs de l'effet tétrade dans chaque groupe ont été calculées par ( 1 ) proposé par Monecke et al. [2002]. \begin {equation} \mathrm {T}_{i}= \sqrt {\frac {1}{2}\times \left (\left [\frac {X_{\mathrm {Bi}}} {\sqrt [3]{({X_{\mathrm {Ai}}}^{2}\times X_{\mathrm {Di}})}}-1\right ]^{2} +\left [\frac {X_{\mathrm {Ci}}}{\sqrt [3]{({X_{\mathrm {Di}}}^{2}\times X_{\mathrm {Ai}})}}-1\right ]^{2}\right )} \tag{1} \end {equation} Dans cette équation, \(X_{Bi}\) et \(X_{Ci}\) sont les concentrations des deux éléments centraux de la tétrade individuelle, et \(X_{Ai}\) et \(X_{Di}\) les concentrations des premier et quatrième lanthanides de la même tétrade, respectivement et \(T_i\) ( i = 1 –4) donne les valeurs pour chaque tétrade. Si tous les éléments tétrades sont sur la ligne droite, \(T_i\) sera égal à zéro et des valeurs \(T_i\) supérieures à zéro indiquent l'apparition d'un effet tétrade dans les courbes normalisées. Il est à noter que Pm radioactif ne se produit pas dans les environnements géologiques, donc le calcul de la deuxième tétrade est impossible [McLennan1994 ]. Le tableau 3 répertorie les valeurs calculées pour chaque tétrade dans les échantillons de fluorite du gisement étudié. Selon ces résultats, les échantillons de fluorite de stade précoce sont caractérisés par des valeurs \(T_1\) faible , \(T_3\) élevée et \(T_4\) faible , tandis que dans les échantillons de fluorite de stade avancé, les valeurs \(T_1\), \(T_3\) et \(T_4\) sont respectivement élevées, faibles et élevées. Les figures 7 illustrent les diagrammes bivariés des valeurs de l'effet tétrade dans les échantillons de fluorite. Comme le montrent ces figures, la première tétrade a une corrélation négative par rapport aux troisièmes valeurs de tétrade (Figure 7une). Ces tendances peuvent être observées à la fois dans les valeurs de l'effet tétrade premier contre quatrième et troisième contre quatrième dans ces échantillons (Figure 7 b, c).

5.3. Mécanisme d'apparition de l'effet tétrade

Sur la base des recherches précédentes, le mécanisme géochimique le plus significatif pour l'apparition de l'effet tétrade dans divers gisements peut être classé comme suit [Abedini et al. 2017 ; Badanina et coll. 2010 ; Cao et coll. 2013 ; Irber 1999 ; Kawabe 1995 ; Monecke et coll. 2007 ; Nardi et coll. 2012 ; Pan 1997 ; Rezaei Azizi et coll. 2017]: (1) fraction de phase minérale lors de la mise en place d'un système igné, (2) la présence de complexe F dans le fluide / solution, (3) l'interaction du fluide et de la fonte dans le système hydrothermal et (4) les processus d'altération, y compris hydrothermal et / ou aux intempéries.

Le fractionnement des phases minérales dans les systèmes ignés et l'interaction des fluides hydrothermaux avec les roches hôtes pendant le soulèvement peuvent générer un phénomène d'effet tétrade convexe (type M) remarquable dans les phases minérales séparées du système [Lee et al. 2013 ; McLennan 1994 ; Wu et coll. 2011 ]. Comme le montre la figure 6 , les motifs REE normalisés en chondrite dans ce dépôt ont un effet tétrade convexe prononcé (type M), en particulier dans les troisième et quatrième tétrades. Les études pétrographiques et minéralogiques indiquent que l'absence de phases minérales telles que le grenat, la monazite et l'apatite dans les échantillons de fluorite du district d'étude ne peut probablement pas être responsable de l'apparition d'un effet tétrade convexe [McLennan 1994; Pan 1997 ].

La figure 8 illustre la corrélation entre les valeurs de l'effet tétrade \(T_1\) dans les échantillons de fluorite et certains rapports géochimiques. Comme le montre la figure 8a , les échantillons de fluorite de stade précoce sont caractérisés par des valeurs d'effet tétrade \(T_1\) relativement faibles et des rapports La / Ho élevés, tandis que les valeurs d'effet tétrade \(T_1\) affichent une gamme élevée / large et des rapports La / Ho très faibles qui peuvent être due au fractionnement du LREE lors de la migration des fluides hydrothermaux [Bau et Dulski 1995 ; Coşanay et coll. 2017 ]. Pendant ce temps, le diagramme bivarié des valeurs de l'effet tétrade \(T_1\) par rapport aux rapports Zr / Hf dans les échantillons étudiés (Figure 8b) indiquent que les échantillons de fluorite de stade précoce ont une corrélation relativement positive, mais que ceux de stade avancé ont une corrélation négative. Cela signifie que les fluides hydrothermaux à pH relativement bas ont probablement joué un rôle important lors de la précipitation des fluides hydrothermaux au stade précoce et que les fluides hydrothermaux à pH élevé étaient probablement responsables de la précipitation des fluides à un stade avancé en raison de l'interaction des fluides acides avec les roches hôtes carbonatées pendant la migration des fluides [ Rezaei Azizi et coll. 2018 b ].

Les rapports Y / Ho dans les échantillons étudiés affichent de larges gammes de chondoritique à superchondritique (figure 8 c). Les rapports Y / Ho plus élevés dans le minéral de fluorite sont un indicateur du rôle de l'existence de ligands tels que F^-, HCO₃^-, PO₄^3-, Cl^-, OH^- et CO₃^2- dans les fluides hydrothermaux [Migdisov et al. 2016 ]. Au cours de la minéralisation de fluorite, les fluides hydrothermaux riches en F provoquent le plus grand rapport Y / Ho de fluorite, mais les fluides riches en carbonate provoquent la précipitation de la fluorite à faible rapport Y / Ho [Bühn et al. 2003 ]. Les études d'inclusions de fluides dans ce district ont révélé que la composition des fluides hydrothermaux était relativement constante pendant le stade précoce et tardif de la fluorite [Rezaei Azizi et al. 2018 b ]. Cela signifie que le complexe REE en présence de ligands F et carbonate était probablement responsable de l'apparition d'un effet tétrade dans la précipitation de fluorite. La figure 9 montre le \(T_3\) par rapport au \(T_4\)valeurs de l'effet tétrade pour les échantillons de fluorite dans les gisements de Laal-Kan. Comme le montre cette figure, les échantillons de fluorite de stade précoce et tardif sont également observés dans deux champs différents et séparés. Les échantillons de fluorite au stade précoce sont caractérisés par des valeurs de \(T_3\) élevées, mais les échantillons de stade tardif avec des valeurs de \(T_3\) faibles. Ces paramètres indiquent que les distributions de REE dans la fluorite étaient probablement contrôlées par un phénomène d'effet tétrade dans ce district. Par conséquent, on peut en déduire que les valeurs de l'effet tétrade dans la minéralisation de fluorite peuvent être utilisées comme un bon et puissant indicateur géochimique pour interpréter les conditions physico-chimiques et les processus géochimiques dans ces types de gisements.

6. Conclusions

Sur la base des études pétrographiques, de l'analyse chimique, des valeurs calculées de la première, troisième et quatrième tétrade, du comportement REE, des rapports Y / Ho, Zr / Hf et La / Ho dans les fluorites du gisement de fluorite Laal-Kan, les conclusions peuvent être résumé comme suit:

1. Les études pétrographiques indiquent que la minéralisation de fluorite s'est probablement produite à deux stades différents, y compris la fluorite de stade précoce et les stades tardifs, qui se caractérisent respectivement par des cristaux à gros grains / massifs et à grains fins.
2. Les courbes de distribution REE normalisées en chondrite des échantillons de fluorite présentent des courbures à effet tétrade convexe (type M) remarquables, ce qui indique une origine hydrothermale / ignée dans les fluides responsables des précipitations de fluorite.
3. Sur la base de la relation entre les valeurs de l'effet tétrade et certains rapports géochimiques tels que La / Ho, Y / Ho et Zr / Hf, on peut conclure que l'interaction entre les fluides hydrothermaux et les roches hôtes carbonatées et le complexe REE-F était probablement la principale mécanismes pour l'apparition du phénomène d'effet tétrade dans le district d'étude.
4. Les corrélations entre les valeurs d'effet tétrade \(T_1\) , \(T_3\) et \(T_4\) des échantillons de fluorite avec des paramètres géochimiques et les données antérieures d'inclusions fluides soutiennent l'idée que la minéralisation de fluorite dans ce gisement était probablement formée à partir d'un fluide de composition relativement constante en differentes etapes.
5. La séparation des échantillons de fluorite de stade précoce et tardif dans les diagrammes bivariés tels que \(T_1\) , \(T_3\) et \(T_4\) par rapport à La / Ho, Y / Ho et Zr / Hf peut être un bon et puissant indicateur géochimique pour étudier et interpréter les processus géochimiques lors du dépôt de fluorite.

Remerciements

Ce travail a été entièrement soutenu financièrement par le Bureau des adjoints de recherche et d'enseignement complémentaire de l'Université d'Urmia. Nous tenons à exprimer nos remerciements et notre appréciation aux autorités de ce bureau. Notre gratitude va en outre au professeur Vincent Courtillot, à la Dre Marguerite Godard et à deux autres relecteurs anonymes pour avoir révisé notre manuscrit et fait des commentaires critiques et des suggestions précieuses qui ont définitivement amélioré la qualité de ce travail.

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