EPJ Photovoltaics 11, 5 (2020)
Christophe Longeaud
Dans cette communication, nous étudions certaines des propriétés optoélectroniques et leur évolution sous différentes contraintes des couches minces de pérovskite au moyen de plusieurs expériences qui, à notre connaissance, n'ont pas été systématiquement appliquées à ce matériau.
Des films minces de PVK triple cations (MaFaCs), d'une épaisseur de ∼ 600 nm, ont été déposés sur des substrats de verre par spin-coating et équipés d'électrodes en or de 1 cm de long et de 1,5 à 2 mm de distance.
Pour étudier les propriétés de transport de ces échantillons, nous avons utilisé la technique de la photo-conductivité en régime permanent (SSPC) et la technique du réseau de photoporteurs en régime permanent (SSPG) [2]. Cette dernière technique a été largement améliorée pour effectuer automatiquement des mesures en quelques minutes [3] pour suivre l'évolution rapide de la longueur de diffusion ambipolaire lorsque les conditions expérimentales, par exemple des échantillons dans l'air ou sous vide, sont modifiées. Les détails de cette nouvelle configuration sont donnés dans la section 3 . En outre, ces techniques, SSPC et SSPG, ont été appliquées avant et après que les films aient été légèrement trempés sous une lumière intense (environ 1 soleil).
De plus, sur les mêmes films, nous avons appliqué la spectroscopie à photocourant à transformée de Fourier (FTPS) [4,5] expérimentations pour étudier le coefficient d'absorption, la densité d'états (DOS) à l'origine de ce dernier, et leur évolution avec le trempage lumineux. Les bases et les avantages du FTPS par rapport à la technique à photocourant constant (CPM) [6], sera détaillé dans la section 3 .
Avec toutes ces techniques, nous avons observé que les expositions à l'air et à la lumière intense n'étaient pas systématiquement préjudiciables aux propriétés de transport des films. En effet, pour certains échantillons, la longueur de diffusion ambipolaire, estimée à partir du SSPG, augmentait avec l'exposition à l'air et n'était pas très affectée par le trempage à la lumière bien qu'une modification claire du coefficient d'absorption ait été mise en évidence par FTPS dans ce dernier cas.
Les mesures SSPC ont également montré que, pour certains échantillons, le photocourant était plus élevé lorsque l'échantillon était sous air que lorsque l'échantillon était sous vide. Cependant, le trempage à la lumière a entraîné une diminution marquée du photocourant. Ainsi, on peut conclure que sous trempe de lumière, les films PVK se dégradent conduisant à une diminution de l'efficacité de conversion lorsqu'ils sont incorporés dans un dispositif.
Néanmoins, nous montrerons que l'instabilité des dispositifs doit également être recherchée dans l'évolution possible des contacts et interfaces exposés à l'air ou à la lumière intense. En effet, la spectroscopie d'émission optique à décharge luminescente (GD-OES) [7] a révélé que sous la lumière, l'or des contacts se diffuse à travers les films de pérovskite. Cette diffusion d'or, déjà observée dans les appareils [8], est probablement très préjudiciable à une conversion d'énergie solaire stable.
Dans cette étude, nous avons choisi d'étudier certaines des propriétés de trois cations PVK (méthylamonium: Ma, formamidinium: Fa et Cs). Les films minces ont été préparés à partir d'une solution (MA0,166 FA0,833) Pb (Br0,166 I0,833)3, également appelée MAFA, en dissolvant 1,10 M PbI2 (TCI Chemicals), 0,20 M PbBr2 (Alfa Aesar), 1,00 M iodure de formamidinium (FAI, Dyesol) et bromure de méthylammonium 0,20 M (MABr, Dyesol) dans un mélange de DMSO: DMF (4: 1 en v / v) comme solvant. Pour former la triple pérovskite souhaitée, également appelée MAFAC avec la formule Csx MA0,17 FA0,8331- x - y Pb (Br0,17 I0,83)3, la quantité requise de Cs+ a été ajoutée à partir d'une solution mère de précurseur de CsI (Sigma Aldrich) 1,50 M dans du DMSO. Des films de pérovskite ont été déposés sur du verre par spin coating en utilisant un double plateau (2000 tr / min pour couler la solution de précurseur puis 6000 tr / min pour égoutter 100 µL de chlorobenzène). Ensuite, les échantillons ont été recuits à 100°C pendant 30 min. Tous les films étudiés ci-dessous présentent une concentration en césium et un excès de PbI2 de 5 à 10%.
Pour appliquer les différentes techniques de caractérisation à ce matériau, des électrodes en or parallèles, de ∼ 1 cm de long et de 1,5 à 2 mm d'écart, ont été déposées soit sur le substrat en verre, soit sur le film après son dépôt. Lorsqu'ils n'étaient pas à l'étude, les échantillons ont été conservés sous vide noir et primaire (10-1 mbar). Lors des mesures, les échantillons étaient soit dans l'air, soit dans un cryostat, pompés dynamiquement jusqu'à 10-6 mBar et dans leur état `` tel que déposé '' (AD) ou imprégnés de lumière (LS) pendant un laps de temps donné (plus de 21 h et jusqu'à 45 h).
Pour imprégner les films à forte lumière, nous avons utilisé une LED blanche de haute puissance, dont le spectre de densité de puissance s'étend de 400 à 800 nm avec une densité de puissance équivalente à celle d'un spectre solaire AM1.5G dans la même région spectrale. Le fait que la lumière LED ne comporte pas de composante infrarouge n'est pas critique pour le processus d'imprégnation de la lumière car selon les spectres FTPS, la lumière n'est pas, ou très faiblement, absorbée par le film de pérovskite pour des longueurs d'onde supérieures à 800 nm (énergie inférieure à 1,55 eV). L'utilisation d'une LED haute puissance présente l'avantage de préserver le film de l'échauffement, le processus d'imprégnation de la lumière étant réalisé sur un échantillon conservé à température ambiante ou à proximité.
La technique de réseau de photoporteurs en régime permanent a été proposée en 1986 par D. Ritter et al. d'étudier la longueur de diffusion ambipolaire Lamb de matériaux semi-isolants photoconducteurs tels que le silicium amorphe hydrogéné (a-Si: H) et le GaAs [2,9]. Le principe de base de cette technique est d'illuminer l'espace entre deux électrodes parallèles et ohmiques déposées sur un échantillon photoconducteur avec deux faisceaux laser interférant ou non, l'apparition d'interférences dépendant de la polarisation lumineuse des faisceaux. Si la polarisation de la lumière est parallèle aux électrodes, un motif d'interférence se forme sur et dans l'échantillon, la période de réseau Λ étant fonction de la longueur d'onde λ et de l'angle θ entre les faisceaux
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A une coordonnée x sur un axe perpendiculaire aux électrodes, prenant son origine sur l'une d'elles, l'intensité de la lumière I (x) peut s'écrire
(2)
Les intensités des deux faisceaux ne sont pas les mêmes. Un faisceau, a une intensité beaucoup plus élevée que l'autre, par exemple I1 ≫ I2 . Ce faisceau principal fixe l'état du film et l'autre, le faisceau sonde, crée une petite perturbation de l'état stationnaire du film.
L'échantillon est polarisé avec une faible tension continue et on mesure l'excès de courant dû à la superposition des deux faisceaux entre les électrodes. Pour mesurer précisément cet excès de courant, le faisceau sonde est haché à basse fréquence, disons 10 Hz, et, après amplification de ce courant par un convertisseur courant-tension, il est enregistré au moyen d'un amplificateur à verrouillage.
La fixation de la position de la plaque λ / 2 de sorte que les polarisations de la lumière pour les deux faisceaux soient parallèles aux électrodes génère des interférences sur l'échantillon et un excès de courant, Iwi, est enregistré. Si la plaque λ / 2 est tournée pour traverser les polarisations du faisceau, elles se superposent simplement, donnant un excès de courant Iwoi . Ritter et coll. ont montré que la quantité β = Iwi / Iwoi pouvait s'écrire en fonction de la longueur de diffusion ambipolaire des porteurs
(3)
Une autre méthode pour extraire Lamb des données SSPG consiste à modifier l'équation (3) pour terminer par
(4)
. Cette formule a été proposée par I. Balberg pour souligner l'auto-cohérence de la technique SSPG [10]. L'avantage d'un tel tracé est que tout écart par rapport à une ligne droite est facilement visible et, dans ce cas, la précision de la valeur Lamb peut être discutable [11].
Depuis les travaux pionniers de Ritter et al. de nombreuses publications ont été consacrées à une étude approfondie de la technique SSPG. Il est impossible de les citer tous et le lecteur pourra se référer aux revues de la technique SSPG et de son application à plusieurs types de couches minces proposées par R. Brüggemann [12,13].
Les tendances générales qui ressortent de ces études sont que, pour conduire à des valeurs fiables de Lamb, l'expérience SSPG doit idéalement être réalisée: dans le régime de durée de vie, c'est-à-dire dans des conditions pour lesquelles la durée de vie du porteur est bien supérieure au temps de relaxation diélectrique, avec un champ électrique `` faible '' appliqué entre les électrodes, avec une fréquence «basse» pour mesurer avec un amplificateur de verrouillage la contribution du faisceau sonde à l'excès de courant.
Dans ces conditions, les interférences frappant l'échantillon créent plusieurs réseaux: des réseaux de porteurs libres et des réseaux de porteurs piégés qui finissent par générer des réseaux de charge d'espace et de champ électrique interne. Si l'espacement des réseaux est faible, ces réseaux sont flous et peuvent même disparaître sous l'influence de la diffusion des porteurs. Les excès de courant sont donc quasiment équivalents conduisant à β≈ 1. D'autre part, avec de grandes périodes de réseau, un réseau de charges d'espace de porteurs minoritaires, résultant des différences des propriétés de transport des porteurs minoritaires et majoritaires, établit et la dérive entre les électrodes des porteurs majoritaires sous l'influence du champ appliqué est limité par le champ interne moyen créé par ce réseau de charge d'espace. C'est pourquoi la fréquence du hacheur doit être «basse», c'est-à-dire suffisamment basse par rapport à l'émission des porteuses vers les bandes pour qu'un état quasi-stationnaire soit atteint pour la distribution de la charge d'espace. C'est aussi pourquoi le champ appliqué doit être «bas» pour ne pas influencer excessivement la distribution de charge d'espace modifiant la distribution de champ interne. Bien entendu, ces deux «basses» («basse» fréquence et «bas» champ) dépendent du matériau.14]. Ce sont ces valeurs qui ont également été utilisées pour étudier la longueur de diffusion ambipolaire de la pérovskite.
Un point intéressant est que, dans la technique SSPG, la limitation du transport des porteurs majoritaires par la charge d'espace des porteurs minoritaires est similaire au phénomène de limitation des porteurs majoritaires courants par la charge d'espace développée par les porteurs minoritaires dans un dispositif si ces derniers n'en sont pas extraits correctement. Ce point a été confirmé au cours de notre long travail sur l'étude des films minces a-Si: H et des appareils pour lesquels nous avons constaté qu'il est inutile de fabriquer un appareil avec un film mince avec un faible Lamb . D'un autre côté, si un appareil présente une faible conversion d'énergie avec un absorbeur ayant une grande longueur de diffusion, la raison peut venir d'autres problèmes comme de mauvaises interfaces, des contacts résistifs, etc. Un tel comportement a également été observé avec des couches minces organiques et des appareils où les meilleurs appareils étaient ceux incorporant des films avec le plus grand Lamb [15]. Par conséquent, comme l'a également souligné Balberg [16], la technique SSPG semble être une excellente technique pour étudier les propriétés de transport des matériaux avant de les incorporer dans un dispositif.
Cependant, l'inconvénient majeur de cette expérience dans ses premières conceptions est que l'angle entre les deux faisceaux doit être réglé manuellement pour chaque valeur de Λ [13]. Par conséquent, il est difficile de l'utiliser comme technique de caractérisation systématique pour étudier l'influence d'un paramètre de dépôt sur la qualité du film préparé en raison du temps nécessaire pour obtenir une courbe β (Λ). C'est pourquoi nous avons conçu un banc automatique qui couvre une large plage de Λ en quelques minutes.
Tout d'abord, il est envoyé vers un miroir mobile qui peut être déplacé le long d'un rail pour que le faisceau soit réfléchi vers l'un des neuf miroirs de retour. L'angle entre le faisceau principal et le faisceau sonde, lorsqu'ils atteignent le film, dépend du miroir de retour choisi. Pour avoir une différence des trajets des faisceaux inférieure à la longueur cohérente de la lumière laser, le rail n'est pas parallèle au faisceau principal. De plus, juste avant le miroir mobile, deux miroirs sont ajoutés pour se terminer avec une différence de trajet de ± 1 cm.
Les positions des neuf miroirs de retour sont choisies de manière à ce que la période de réseau Λ varie dans la plage ∼1 µm, pour le miroir proche de l'échantillon, à plus de 20 µm pour le miroir le plus éloigné de l'échantillon. On notera qu'en raison de la géométrie de trajet choisie pour les faisceaux pour éclairer l'échantillon, la période de réseau n'est pas définie selon l'équation (1) mais plutôt par Λ = λ / sin (θ).
Ce système économise le temps nécessaire pour aligner manuellement les deux faisceaux pour chaque Λ avant qu'ils n'atteignent l'échantillon comme dans le cas d'un banc standard. Tous les alignements pour chaque miroir de retour sont réglés une fois et pour d'autres mesures sur d'autres échantillons, le seul réglage consiste à fixer l'échantillon sur le porte-échantillon. La position du miroir mobile, la rotation de la plaque λ / 2 et l'acquisition des données sont toutes contrôlées par ordinateur et le système réalise une mesure complète en 5 min.
Expérimentalement, nous avons pu mesurer Lamb pour plusieurs types de matériaux tels que a-Si: H, Poly-c-Si, Sb2 S3, etc. La position de l'échantillon étant fixe, il peut être placé dans un cryostat, ouvrant la possibilité d’étudier les matériaux à conserver sous vide tels que les mélanges organiques (par exemple P3HT-PCBM) et les pérovskites [15,17]. Compte tenu de la plage de Λ disponible, la plage de Lamb qui peut être étudiée est de l'ordre de 50 à 1500 nm. Ainsi, un tel système peut être utilisé pour la caractérisation de routine pour les laboratoires et même pour l'industrie des couches minces photovoltaïques sur une grande variété de matériaux.
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Cependant, si le CPM apporte des informations précieuses, il présente un inconvénient majeur à utiliser pour la caractérisation systématique. L'ajustement du flux pour maintenir la constante du photocourant prend du temps et il peut prendre quelques heures pour enregistrer un spectre complet, disons de 0,8 eV à 2 eV (1550–620 nm). De plus, la résolution en longueur d'onde du spectre est limitée par la résolution du monochromateur et, actuellement, le pas de longueur d'onde est choisi de l'ordre de 10 nm. Pour surmonter ces deux problèmes, Poruba et Vanecek ont proposé d'utiliser la lumière fournie par un spectromètre FTIR et de traiter la réponse de l'échantillon avec une transformation de Fourier rapide (FFT) [4, 5]. Cette nouvelle technique, la spectroscopie à photocourant à transformée de Fourier (FTPS), basée sur les travaux d'autres groupes [20,21], s'est avérée très efficace sur les couches minces et les dispositifs μc-Si ainsi que sur les couches minces organiques [22]. Depuis, un aperçu détaillé de la technique a été proposé par J. Holovsky [23] et nous présentons dans ce qui suit les bases de cette analyse par transformée de Fourier.
En supposant que le séparateur de faisceau soit parfait (50% de transmission et 50% de réflexion) l'intensité de la lumière atteignant le détecteur dépend de la longueur d'onde et des différences de chemins optiques entre le point O et les deux miroirs F ou M : δ = 2 (OF-OM). Si l'on appelle ω le nombre d'onde associé à une longueur d'onde donnée, ω = 1 / λ, la réponse globale du détecteur en fonction de δ peut s'écrire [23]
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La FFT étant appliquée aux données de tension, un convertisseur I - V est placé après l'échantillon qui amplifie également le signal traité ultérieurement par le FTIR. La bande passante de l' amplificateur I - V doit être choisie aussi grande que possible que la fréquence de Fourier maximale pour éviter une modification par l'amplificateur du signal sortant de l'échantillon. De plus, le bruit inhérent à l'amplificateur doit être éliminé en enregistrant une ligne de base lorsqu'aucune lumière n'est envoyée à l'échantillon, mais même après cette soustraction le spectre final contient le terme B (ω) qui est inconnu
Néanmoins, l'échantillon peut être remplacé par une photodiode de référence dont la réponse est connue, et en effectuant la même mesure sur cette photodiode on peut normaliser la réponse de l'échantillon à celle de la photodiode, cette normalisation étant indépendante de la fonction de transfert globale B (ω)
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Le dernier point à aborder est la résolution des mesures FTIR. L' espacement ω lors de l'échantillonnage de la réponse du film est généralement de 4 cm-1 . Pour les grandes longueurs d'onde, disons autour de 1,8 μm, la résolution en longueur d'onde sera de l'ordre de 1,3 nm. A l'autre extrémité du spectre, disons autour de 400 nm, la résolution en longueur d'onde sera de l'ordre de 0,06 nm. Par conséquent, même avec un espacement ω standard, la résolution est largement meilleure qu'avec une mesure dispersive utilisant un monochromateur avec un espacement de longueur d'onde de 10 nm.
En plus de cette haute résolution, le fait qu'à une vitesse de V = 0,16 cm-1 il faut 1 s pour enregistrer un spectre fait du FTPS une technique très rapide même si on fait la moyenne des données 60 fois pour améliorer le rapport signal sur bruit, et qui peut être utilisée comme technique de caractérisation systématique pour l'optimisation des matériaux et dispositifs photoconducteurs.
C'est pourquoi nous avons construit un set-up dont le schéma est affiché sur la figure 3 . Cette configuration permet trois types de caractérisation avec seulement des ajustements très simples. Les détails de ce banc peuvent être trouvés dans [25]. Pour travailler dans la partie visible du spectre, tous les miroirs FTIR sont recouverts d'aluminium et le séparateur de faisceau de l'interféromètre de Michelson est une plaque de quartz. La source lumineuse est une lampe halogène à laquelle on peut ajouter une source LED composée de cinq LED à 405, 420, 450, 470 et 532 nm. Avec ce système, nous pouvons couvrir facilement une gamme de longueurs d'onde de 390 à 1800 nm. Dans le compartiment à échantillons du FTIR, nous avons installé une branche d'un faisceau de fibres optiques de silice bifurquée et concentré la lumière sortant de l'interféromètre de Michelson avec une lentille de silice sur l'entrée de cette branche. Ce dernier est posé sur une monture XYZ pour optimiser la collecte de lumière. Une roue de filtre est insérée entre la lentille et l'entrée de la fibre optique pour sélectionner des gammes d'énergies lumineuses si nécessaire. L'avantage de ce système est que la sortie de la fibre optique peut être déplacée devant tout type ou taille d'échantillon ou de dispositif fixé sur un support de substrat dans l'air ou dans un cryostat. La réponse de l'échantillon est amplifiée par un faible bruit et une large bande passante (50 kHz avec un gain de 107) Amplificateur I - V avant d'être envoyé à une entrée externe du FTIR pour être traité par FFT. Pour mesurer l'intensité lumineuse frappant ou traversant les films, nous utilisons deux photodiodes calibrées de 1 cm2 : une photodiode Si cristalline et une photodiode Ge cristalline, respectivement dans les gammes 390-1100 nm et 800-1 800 nm.
Comme mentionné, trois caractérisations différentes peuvent être effectuées avec ce système. Pour le FTPS, l'échantillon est un film coplanaire déposé sur un substrat transparent. L'échantillon est fixé sur une plaque de circuit électronique par deux ressorts qui le maintiennent mécaniquement et relient les électrodes à l'amplificateur et à une source de polarisation. Une petite fente de 0,8 mm de largeur et 5 mm de hauteur a été percée dans le porte-substrat avec laquelle il est possible de mesurer le flux de la lumière diffusée sur l'échantillon en utilisant le porte-substrat seul et en plaçant une photodiode calibrée immédiatement derrière le substrat. Il est également possible de mesurer le flux lumineux traversant le film une fois fixé sur le porte-substrat, la fente étant alignée avec l'espacement des électrodes. Ainsi, les spectres FTPS peuvent être déduits de la réponse de l'échantillon normalisé selon l'équation(10) avec le flux de lumière frappant l'échantillon ou avec le flux de lumière traversant le film, et la même procédure que pour le «CPM absolu» [26] peut être suivi pour obtenir une mesure «FTPS absolue».
Les mesures de transmittance / réflectance peuvent également être réalisées sur des couches minces sans électrode. Le faisceau de fibres étant bifurqué, il est possible d'enregistrer la réflectance en collectant la lumière réfléchie par le film et transmise par la deuxième branche du faisceau et en la calibrant en remplaçant le film par un miroir en aluminium dont la réflectance a été calibrée. A partir de ces mesures de réflexion / transmission et des développements théoriques proposés par Poruba et al. [27], il est possible de déduire des paramètres optiques du film tels que l'indice, l'épaisseur et α (hν) dans la région à haute énergie photonique, en utilisant cette dernière pour calibrer les spectres FTPS à leur valeur absolue comme pour le CPM.
Enfin, des réponses spectrales de dispositifs, intégrant comme absorbeurs les mêmes films que ceux étudiés par FTPS, peuvent être réalisées en remplaçant le film coplanaire par le dispositif correspondant. Dans le cas des cellules en tandem, il est possible d'utiliser la deuxième branche du faisceau de fibres pour ajouter un biais de lumière à la lumière FTIR. Nous ne détaillerons pas cette option du banc que nous avons conçu car elle sort du cadre de cet article.
Nous présentons sur la figure 4 les tracés d'Arrhenius de la conductivité sombre, σ sombre, et de la photoconductivité, σph, d'un film mince MaFaCs PVK avec 5% Cs et un excès de 5% PbI2, l'échantillon étant dans son état AD et LS Etat. A partir du tracé de conductivité sombre, nous déduisons une énergie d'activation E a = 0,47 eV. Cette énergie d'activation n'est pas modifiée par le trempage lumineux qui se traduit par une forte diminution de la conductivité à l'obscurité d'un facteur ∼7 et une diminution encore plus importante de la photoconductivité d'un facteur ∼25. Le trempage à la lumière entraîne clairement une diminution des propriétés de transport du film mince PVK.
Il faut souligner qu'avec les conditions expérimentales choisies pour l'expérience, ces mesures ont été effectuées en régime de vie. En effet, une estimation du temps de relaxation diélectrique a montré qu'il était environ 10 fois inférieur à la durée de vie du porteur.
Pour une étude plus approfondie, les échantillons PVK ont été fixés sur le doigt froid d'un cryostat et, à l'aide du banc SSPG automatisé rapide, nous avons suivi l'évolution de Lamb avec la température lors des recuits consécutifs des films. Pour plusieurs échantillons, nous avons observé une diminution de la longueur de diffusion ambipolaire lorsque les films étaient mis sous vide et recuits, les valeurs finales de Lamb étant bien inférieures à celles mesurées sous air. De plus, les valeurs Lamb semblaient se stabiliser à ces faibles valeurs même après plusieurs recuits ultérieurs.
Un exemple de l'évolution de Lamb avec recuit est illustré à la figure 6 . Il faut souligner qu'avec certains échantillons nous avons observé une diminution de Lamb même sans recuit, les films étant juste mis sous vide. Là encore, pour ces films, les valeurs Lamb se sont stabilisées à des valeurs inférieures à celles mesurées sous air.
Pour distinguer l'influence de l'environnement (air ou vide) et de la température sur les valeurs Lamb, nous avons réalisé des expériences sur le même film en fonction du temps pendant lequel le film était dans l'air ou sous vide. Les résultats sont résumés dans la figure 7 . A partir d'un film maintenu à 295 K sous vide pendant plusieurs heures, nous avons observé une augmentation de Lamb lorsque le film était mis sous air (vac. OFF) suivie d'une diminution de Lamb lorsque l'échantillon était remis sous vide (vac. ON). Par conséquent, le Lamb l'évolution semble être essentiellement liée à l'environnement du film, l'air ou le vide. Néanmoins, ce processus semble être activé avec la température, étant beaucoup plus rapide à 320 K qu'à température ambiante.
Nous avons également étudié l'évolution de Lamb avec le trempage à la lumière. Les données (carrés) combinées aux mesures de la photoconductivité σph (étoiles) sont affichées sur la figure 8 . Les mesures SSPG et SSPC ont été effectuées avec le même flux continu de F = 4 × 10 16 cm-2 s-1 . Les valeurs des données au jour 1 (non représentées sur la figure) étaient Lamb = 580 nm et σph = 3,0 × 10 4 Scm-1 . On peut voir que Lamb et σph sont systématiquement plus faibles lorsqu'ils sont mesurés sous vide (symboles rouges) que sous air (symboles sombres), indépendamment de l'état de l'échantillon, AD et LS.
Après un trempage à la lumièe sous air pendant 45 h, on note une diminution de Lamb et σph (air → air LS), Lamb de 20% et σph d'un facteur ∼10. Ensuite, le film étant maintenu sous vide pendant 5 jours, ses propriétés de transport semblent récupérer; presque complètement pour Lamb, les valeurs au jour 31 étant presque les mêmes que celles du jour 23 avant la lumière, et σph au moins en partie, sa valeur au jour 31 étant seulement 5 fois inférieure à la valeur du jour 23. Ces résultats montrent qu'avec un trempage à la lumièe Lamb pour ce type de matériau est plutôt stable alors que, en revanche,σph se dégrade beaucoup.
En essayant de relier ces comportements à la densité d'états du matériau, nous avons également effectué des caractérisations FTPS.
Nous présentons sur la figure 9 a l'influence de la lumière sur un film PVK, l'échantillon étant maintenu à l'air. Tous les spectres ont été normalisés à la même valeur au-dessus de 1,7 eV. On peut voir qu'il n'y a pas de différence pour le spectre enregistré l'échantillon étant dans l'état de AD (ligne noire) et le même échantillon maintenu sous vide primaire (10-1 mbar) et dans l'obscurité pendant 14 jours (ligne bleue).
Après 45 h d'imprégnation de lumière, le bord de la bande est déplacé vers la basse énergie (ligne rouge) sans modification de l'énergie d'Urbach, Eu ≈ 16 meV, et après une récupération de 40 jours sous vide noir et primaire, la bande interdite s'est élargie à nouveau (ligne violette). Il est à noter que le même type d'échantillon laissé sous air pendant environ 65 heures n'a présenté aucune évolution de la bande interdite lors des tests avec la technique FTPS.
Pour quantifier l'évolution de la bande interdite avec la lumière trempée, nous avons tracé l'évolution de l'écart de Tauc. En supposant que les données FTPS sont représentatives des variations du coefficient d'absorption avec l'énergie, l'écart de Tauc est calculé à partir de l'extrapolation linéaire vers l'axe d'énergie de la partie linéaire du tracé de (données FTPS × hν)2 en fonction de hν . Ces tracés sont présentés sur la figure 9b et une nette évolution de l'écart de Tauc est observée avec une valeur de Eg = 1,614 eV à l'état AD qui diminue jusqu'à Eg = 1,597 eV après LS, et augmente jusqu'à Eg = 1,621 eV après une récupération de 40 jours.
Cette expérience d'imprégnation de lumière a été répétée sur le même échantillon avec des mesures des spectres FTPS à différents intervalles de temps. Il semble que le bang gap du film diminue régulièrement avec le temps de trempage à la lumière. À partir des graphiques de l'écart de Tauc, nous avons constaté que le bang gap diminuait de 1,621 eV à 1,598 eV de l'état récupéré (ligne violette de la figure 9 b) au nouvel état LS obtenu après 21 heures de lumière. Selon ces résultats, l'évolution de la bande interdite avec imbibition de lumière apparaît comme un phénomène reproductible et réversible.
Depuis que nous avons observé un rétrécissement de la bande interdite avec un trempage à la lumièe sous air et aucune évolution de l'entrefer sous l'air seul, nous avons étudié l'influence de l'air en réalisant un trempage à la lumièe sous vide. La figure 10a montre les spectres FTPS obtenus sur le même film à l'état AD et après 25 heures d'imprégnation de lumière. On peut observer que l'écart de décalage vers le rouge est extrêmement faible et que, malgré le bruit, les états profonds jusqu'à 1,3 eV sont également très similaires. Il est difficile d'estimer qu'il y a une augmentation des états profonds en dessous de 1,3 eV, le rapport signal sur bruit étant trop faible pour une mesure précise. Néanmoins, sur le même échantillon, nous avons observé une diminution de l'obscurité et de la photoconductivité d'un facteur ∼10.
D'un autre côté, un film de même composition et LS sous air pendant le même laps de temps présente, comme déjà vu, un décalage vers le rouge de sa bande interdite avec une légère augmentation de la densité de défauts profonds (voir Fig.10 b). Cette augmentation de la densité des défauts profonds est clairement visible lorsque l'on décale vers le haut de 40 meV le spectre FTPS obtenu après trempage lumineux (courbe rouge en pointillé): Eu est le même mais autour de 1,4 eV une augmentation du spectre FTPS d'un facteur 3 –4 est observé. Notez qu'une telle augmentation de la densité des défauts profonds lors de l'imprégnation de lumière a déjà été suggérée par W. Tress [28]. La diminution de la photoconductivité du film était également de l'ordre de 10 comme pour le film LS sous vide.
Ce résumé indique que différents processus sont impliqués dans l'évolution des propriétés du matériau.
Concernant l'augmentation de Lamb sous air par rapport à Lamb sous vide, nous pouvons suggérer que l'adsorption d'un composant d'air (vapeur d'eau ou oxygène) peut passiver la surface de l'échantillon en réduisant la recombinaison de surface. Cette hypothèse est en accord avec les rapports précédents dans la littérature suggérant que l'entrée d'oxygène ou l'incorporation d'humidité pourrait être responsable d'une augmentation de Lamb [29]. L'influence de l'oxygène a également été soulignée par Galisteo-Lopez et al. [30] et par Brenes et al. [31] qui ont observé une amélioration du rendement quantique de photoluminescence après exposition des films à l'air et à la lumière. Il a été proposé que la formation d'un superoxyde de passivation de surface sur la surface du film était responsable de la passivation des états de surface conduisant à une augmentation de la durée de vie du support. La passivation réversible des pièges a également été théoriquement prédite et étudiée par Meggiolaro et al. [32]. Dans toutes ces publications, la passivation de la surface du film par un composant d'air s'est avérée être assistée par la lumière. Dans notre cas, la lumière est simplement fournie par le faisceau principal de l'expérience SSPG également utilisé dans les mesures SSPC.
Concernant l'évolution des caractéristiques des matériaux avec trempage lumineux, différents processus semblent être impliqués: une évolution de la bande interdite, et une dégradation de Lamb et de la photoconductivité. Ces signatures peuvent ne pas avoir la même origine. En effet, l'évolution de la bande interdite du matériau semble liée à une influence combinée de la lumière et de l'air puisque les spectres FTPS des couches minces PVK ne présentent aucune évolution ni lorsqu'ils sont laissés sous l'air, même pendant 65 h, ni lorsqu'ils sont éclairés sous vide. Les évolutions des spectres FTPS ne sont visibles que lorsque les films sont imprégnés de lumière sous l'air. De plus, après quelques jours de récupération, la largeur de bande interdite revient à sa valeur AD.
En revanche, une diminution de σph est observée lorsque le film est imbibé de lumière à la fois dans l'air et sous vide, indiquant que cette dégradation est principalement liée à l'influence de la seule lumière. De plus, même si l'on observe une petite reprise de σph après quelques jours sous obscurité et sous vide, la diminution de σph apparaît irréversible, du moins à température ambiante.
L'évolution de la bande interdite avec trempage lumineux a également été observée par d'autres groupes soit à partir de petites variations des spectres d'absorption [33] ou de la spectroscopie de déflexion photo (PDS) [34]. Ils ont attribué ces variations à des modifications de la surface des films par création de régions à faible écart et d'états de piégeage. Cependant, la technique PDS est connue pour être très sensible aux états de surface [35] alors que la technique FTPS est plus sensible aux états de masse. Ainsi, bien que l'on ne puisse pas rejeter une modification de surface, comme observé dans l'augmentation de Lamb lorsque le film est exposé à l'air et à la lumière, le rétrécissement de la bande interdite est plus vraisemblablement lié à une évolution se produisant dans le volume du film. A noter que la diminution de la bande interdite (∼1,6 eV) est de l'ordre de 25 à 40 meV, soit environ 2%. Une explication possible du décalage vers le rouge de la bande interdite est qu'une expansion du réseau du même montant pourrait en être responsable, puisqu'une telle expansion a déjà été observée lors de l'imprégnation de la lumière dans le cas de a-Si: H [36].
Cela pourrait également expliquer pourquoi nous avons observé par GD-OES une large diffusion d'or de l'électrode arrière dans le film lors de l'imprégnation de la lumière (voir Fig. 11). Cette expérience a été réalisée sur trois films différents préparés en même temps dans les mêmes conditions. Presque aucune diffusion d'or ne peut être remarquée pour le film maintenu sous son état AD alors que l'or se diffuse à travers toute l'épaisseur des films LS, plus le temps d'imprégnation de la lumière est long, plus la diffusion est grande.
La diffusion de l'or, ainsi que d'autres métaux comme l'Ag et le Cu, dans les films PVK sous trempe à la lumière a déjà été soulignée par d'autres groupes [8,37,38], cette diffusion étant fortement préjudiciable aux performances du dispositif.
Le fait que nous n'observions pas de rétrécissement de l'écart lorsque l'échantillon est imbibé de lumière sous vide ne signifie pas qu'il n'y a pas d'expansion du film pendant ce processus. Cela indique simplement que lorsque nous avons effectué des mesures FTPS après une imbibition de lumière, le réseau était revenu à sa position d'origine. L'observation d'un décalage vers le rouge de la bande interdite lors de l'imprégnation de la lumière sous l'air suggère que pendant l'imprégnation de lumière, un composant d'air se diffuse à l'intérieur du film, comme l'or, et ralentit le retour du réseau à sa position d'origine, ce retour dépendant sur le temps nécessaire à cette composante d'air pour se désorber. C'est pourquoi, après un trempage à la lumièe sous air, quelques jours sous vide sont nécessaires pour que la bande interdite retrouve sa valeur d'origine.
Le dernier point à aborder est la diminution de σph résultant de l' imprégnation de lumière. Cette diminution semble irréversible, du moins à température ambiante, en contradiction avec ce que nous avons observé avec la longueur de diffusion ambipolaire. Certains auteurs ont suggéré que l'imprégnation de lumière entraînait principalement une diminution de la durée de vie du porteur bien que, dans certains cas, une diminution de la mobilité ait également été proposée [33]. Une diminution de la durée de vie des porteurs peut être due à une augmentation des états de recombinaison ou à une augmentation de leur section efficace de capture ou aux deux. Cependant, à partir des spectres FTPS, nous n'avons pas observé une forte augmentation du DOS. Pour le trempage à la lumière sous air, nous avons trouvé une légère augmentation d'un facteur 3 à 4 et aucune augmentation du tout avec un trempage à la lumière sous vide. Pendant ce tempsσph diminue d'un facteur 5 à 10 alors que Lamb n'est pratiquement pas affecté.
Les produits mobilité × durée de vie, μτ, peuvent être déduits des données expérimentales et de l'équation (5) pour σph ou de l'équation (9) de référence [12] pour Lamb . Avant imbibition de lumière, on trouve μτσ ≈ 2 × 10−6 et μτ L ≈ 5 × 10−8 cm2 / V, et après imbibition de lumière on a μτσ ≈ 5 × 10−7 et μτ L ≈ 5 × 10 à 8 cm2 / V. On a toujours μτσ ≫ μτ L qui indique que les propriétés de transport dépendent des porteurs majoritaires et minoritaires. Si un nouveau chemin de recombinaison via des états d'intervalle avait été ouvert ou amélioré par trempage de lumière, il est hautement probable que les deux quantités σph et Lamb auraient été affectées. Comme ce n'est pas le cas, ce résultat suggère que la diminution du produit du porteur majoritaire μτ pourrait être essentiellement due à une diminution de leur mobilité au lieu d'une diminution de leur durée de vie. Le lecteur peut noter qu'une telle diminution de la mobilité a déjà été observée [33]. Bien qu'il s'agisse de films avec des teneurs en bromure plus élevées que les nôtres, une diminution de la mobilité des porteurs majoritaires peut être considérée comme une explication possible de la diminution de la photoconductivité en cas d'imprégnation de lumière.
Avec ces techniques, nous avons constaté que l'air n'est pas systématiquement préjudiciable aux propriétés de transport du PVK, car nous avons observé des augmentations de la longueur de diffusion et de la photoconductivité lorsque les échantillons étaient exposés à l'air.
Nous avons également mis en évidence que la longueur de diffusion et la densité des états ne sont que peu affectées par le trempage lumineux indiquant une assez bonne stabilité des films PVK triples cations. Néanmoins, le trempage lumineux induit une diminution de la photoconductivité d'un facteur de l'ordre de cinq à dix. Cela pourrait être l'une des raisons pour lesquelles l'efficacité de conversion des appareils diminue lorsqu'ils sont exposés à 1 éclairage solaire. Cependant, la diffusion de l'or à partir des électrodes que nous avons observées sous trempage à la lumière est probablement beaucoup plus préjudiciable à l'efficacité de conversion du dispositif que les petites dégradations des propriétés de transport. Atteindre une meilleure stabilité des appareils semble impliquer un meilleur contrôle de l'influence et de l'évolution des électrodes sous illumination.